COMPOSICIÓN DE TINCIÓN QUE CONTIENE UN COLORANTE FLUORESCENTE TIOL/DISULFURO CON GRUPOS AMINADOS Y CON CARGA CATIONICA INTERNA Y PROCEDIMIENTO DE ACLARAMIENTO DE LAS MATERIAS QUERATÍNICAS A PARTIR DE ESTE COLORANTE.

Colorante fluorescente tiol de fórmula (I) o (II): sus sales de ácido orgánico o mineral,

isómeros ópticos, isómeros geométricos y solvatos, tales como hidratos; fórmulas (I) y (II) en las cuales: R y R"', idénticos o diferentes, representan un grupo hidroxi, un grupo amino (NRaRb) o amonio (N+RaRbRc), An-, representando Ra, Rb y Rc, idénticos o diferentes, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo( C1-C4), o también dos grupos alquilo Ra y Rb del grupo amino o amonio forman un heterociclo de 5 a 7 eslabones y que incluye eventualmente otro heteroátomo idéntico o diferente al átomo de nitrógeno, y representando An- un contraión aniónico; R' y R", idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo tal como se ha definido para R y R"', respectivamente; Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h y R'''h, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o de halógeno, un grupo amino, (di)alquil(C1-C4)amino, ciano, carboxi, hidroxi, trifluorometilo, acilamino, alcoxi C1-C4, (poli)hidroxialcoxi C2-C4, alquil(C1-C4)carboniloxi, alcoxi(C1-C4)carbonilo, alquil(C1C4) carbonilamino, acilamino, carbamoílo o alquil(C1-C4)sulfonilamino, un radical aminosulfonilo o un radical alquilo (C1-C16) eventualmente substituido por un grupo seleccionado entre alcoxi(C1-C12), hidroxi, ciano, carboxi, amino o (di)alquil(C1-C4)amino, o también los dos radicales alquilo llevados por el átomo de nitrógeno del grupo amino forman un heterociclo de 5 a 7 eslabones y que incluye eventualmente otro heteroátomo idéntico o diferente al átomo de nitrógeno; R'i, R"i, R"'i y R""i, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1C4); m y m', idénticos o diferentes, representan un número entero comprendido entre 1 y 10 inclusive; p, p', q y q', idénticos o diferentes, representan un número entero comprendido entre 1 y 6 inclusive; representando M' un contraión aniónico; e Y representa: i) un átomo de hidrógeno; ii) un metal alcalino; iii) un metal alcalinotérreo; iv) un grupo amonio: N+RαRβRγRδ o un grupo fosfonio: P+RαRβRγRδ, representando Rα, Rβ, Rγ y Rδ, idénticos o diferentes, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4); o v) un grupo protector de función tiol; entendiéndose que: - cuando el compuesto de fórmula (I) o (II) contiene otras partes catiónicas, se encuentra asociado a uno o más contraiones aniónicos que permiten alcanzar la electroneutralidad de la fórmula (I) o (II)

La invención se relaciona con la coloración de materias queratínicas mediante colorantes fluorescentes tiol/disulfuro que tienen uno o más grupos aminados.

Se conoce la tinción de las fibras queratínicas, especialmente humanas, mediante una coloración directa. El procedimiento clásicamente utilizado en coloración directa consiste en aplicar sobre las fibras queratínicas colorantes directos, que son moléculas coloreadas y colorantes que tienen afinidad por las fibras, en dejarlos difundir y en aclarar luego las fibras.

Los colorantes directos clásicamente utilizados son, por ejemplo, colorantes del tipo nitrado bencénico, colorantes antraquinónicos, nitropiridinas y colorantes del tipo azoico, xanténico, acridínico, azínico o triarilmetánico.

Las coloraciones que resultan de la utilización de colorantes directos son coloraciones temporales o semipermanentes, ya que la naturaleza de las interacciones que unen los colorantes directos a la fibra queratínica, y su desorción de la superficie y/o del corazón de la fibra, son responsables de su bajo poder tintóreo y de su mala persistencia a los lavados o a la transpiración.

Por otra parte, la coloración de las fibras queratínicas a partir de colorantes directos clásicos no permite aclarar de forma notable las fibras queratínicas.

El aclaramiento del color de fibras queratínicas, más particularmente obscuras, hacia tonalidades más claras modificando eventualmente la tonalidad de éstas constituye una demanda importante.

Clásicamente, para obtener una coloración más clara, se lleva a cabo un procedimiento de decoloración química. Este procedimiento consiste en tratar las materias queratínicas, tales como las fibras queratínicas, especialmente el cabello, mediante un sistema oxidante fuerte, generalmente constituido por peróxido de hidrógeno asociado o no a persales, generalmente en medio alcalino.

Este sistema de decoloración presenta el inconveniente de degradar las materias queratínicas, en particular las fibras queratínicas, especialmente humanas, tales como el cabello, y de alterar sus propiedades cosméticas. Las fibras tienen, en efecto, tendencia a volverse ásperas, más difícilmente desenredables y más frágiles. Finalmente, el aclaramiento o la decoloración de fibras queratínicas por agentes oxidantes es incompatible con los tratamientos de modificación de la forma de dichas fibras, particularmente en los tratamientos de desrizado.

Otra técnica de aclaramiento consiste en aplicar sobre el cabello obscuro colorantes directos fluorescentes. Esta técnica, descrita especialmente en los documentos FR 2.830.189 y WO 2004/091473, permite respetar la cualidad de la fibra queratínica durante el tratamiento, pero los colorantes fluorescentes empleados no presentan una resistencia satisfactoria a los champús.

Para aumentar la tenacidad de las coloraciones directas, es conocida la fijación de colorantes directos por unión covalente al cabello. Por ejemplo, es conocida la reacción de colorantes con grupos reactivos con los residuos de cistina o de cisteína, muy numerosos en las fibras queratínicas; véanse, por ejemplo, Journal of the Society of Dyers and Colourists, Guise y Stapleton, 91, 259-264 (1975), y Journal of Cosmetic Chemistry, 42, 1-17 (1991); CA 2024509.

Se conoce además la protección de la o las funciones tiol contenidas en una molécula que se ha de injertar en el cabello antes de aplicarlas a dicho cabello (WO 99/51194). Sin embargo, esta solicitud no menciona la utilización de colorantes fluorescentes que permitan teñir o aclarar cabello.

Otros colorantes disulfuro conocidos para la coloración de las fibras queratínicas son derivados disulfuro de derivados de aminotiofenol. Tales colorantes están descritos, por ejemplo, en la patente FR 1.156.407. Estos colorantes pueden ser utilizados en condiciones relativamente suaves, en presencia de un medio ligeramente reductor o tras un pretratamiento reductor del cabello. Sin embargo, estos colorantes pueden ocasionar virajes de color en su aplicación.

Finalmente, el documento WO 2005/097051 describe colorantes disulfuro azaimidazolio para la coloración directa de fibras queratínicas.

El objetivo de la presente invención es proporcionar nuevos sistemas de coloración de materias queratínicas, en particular las fibras queratínicas humanas, especialmente el cabello, que no presenten los inconvenientes de los

40

45

procedimientos de decoloración existentes. En particular, uno de los objetivos de la presente invención es proporcionar sistemas de coloración directa que permitan obtener efectos aclarantes, especialmente sobre fibras queratínicas natural o artificialmente obscuras, tenaces frente a aplicaciones sucesivas de champú, que no degraden las fibras queratínicas y que no alteren sus propiedades cosméticas.

Se alcanza este objetivo con la presente invención, que tiene por objeto un procedimiento de coloración de materias queratínicas, en particular las fibras queratínicas, especialmente humanas, tales como el cabello, más particularmente el cabello obscuro, consistente en aplicar sobre las materias queratínicas una composición tintórea que contiene, en un medio cosmético apropiado, al menos un colorante fluorescente tiol seleccionado entre los colorantes de las fórmulas (I) y (II) siguientes:

**(Ver fórmula)**

sus sales de ácido orgánico o mineral, isómeros ópticos, isómeros geométricos y solvatos, tales como hidratos; fórmulas (I) y (II) en las cuales:

 R y R"', idénticos o diferentes, representan un grupo hidroxi, un grupo amino (NRaRb) o amonio (N+RaRbRc), An-, representando Ra, Rb y Rc, idénticos o diferentes, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo(C1-C4), o también dos grupos alquilo Ra y Rb del grupo amino o amonio forman un heterociclo de 5 a 7 eslabones y que incluye eventualmente otro heteroátomo idéntico o diferente al átomo de nitrógeno, tal como morfolinilo, piperazinilo, piperidinilo, pirrolilo, morfolinio, piperazinio, piperidinio o pirrolinio, y representando An- un contraión aniónico;  R' y R", idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo tal como se ha definido para R y R"', respectivamente;  Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h y R'''h, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o de halógeno, un grupo amino, (di)alquil(C1-C4)amino, ciano, carboxi, hidroxi, trifluorometilo, acilamino, alcoxi C1-C4, (poli)hidroxialcoxi C2-C4, alquil(C1-C4)carboniloxi, alcoxi(C1-C4)carbonilo, alquil(C1-C4)carbonilamino, acilamino, carbamoílo o alquil(C1-C4)sulfonilamino, un radical aminosulfonilo o un radical alquilo (C1C16) eventualmente substituido por un grupo seleccionado entre alcoxi(C1-C12), hidroxi, ciano, carboxi, amino o (di)alquil(C1-C4)amino, o también los dos radicales alquilo llevados por el átomo de nitrógeno del grupo amino forman un heterociclo de 5 a 7 eslabones y que incluye eventualmente otro heteroátomo idéntico o diferente al átomo de nitrógeno; particularmente, Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h y R"'h representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4);  R'i, R"i, R"'i y R""i, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1C4); particularmente, R'i, R"i, R"'i y R""i representan un átomo de hidrógeno;  m y m', idénticos o diferentes, representan un número entero comprendido entre 1 y 10 inclusive, particularmente un número entero comprendido entre 2 y 4 inclusive; preferiblemente, m y m' valen 2;  p, p', q y q', idénticos o diferentes, representan un número entero comprendido entre 1 y 6 inclusive;  representando M' un contraión aniónico; e  Y representa: i) un átomo de hidrógeno; ii) un metal alcalino; iii) un metal alcalinotérreo; iv) un grupo amonio: N+RRRR o un grupo fosfonio: P+RRRR, representando R, R, R y R, idénticos o diferentes, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4); o v) un grupo protector de función tiol;

entendiéndose que:

- cuando el compuesto de fórmula (I) o (II) contiene otras partes catiónicas, se encuentra asociado a uno

o más contraiones aniónicos que permiten alcanzar la electroneutralidad de la fórmula (I) o (II).

Otro objeto de la invención... [Seguir leyendo]

1. Colorante fluorescente tiol de fórmula (I) o (II):

**(Ver fórmula)**

sus sales de ácido orgánico o mineral, isómeros ópticos, isómeros geométricos y solvatos, tales como hidratos; 10 fórmulas (I) y (II) en las cuales:

 R y R"', idénticos o diferentes, representan un grupo hidroxi, un grupo amino (NRaRb) o amonio (N+RaRbRc), An-, representando Ra, Rb y Rc, idénticos o diferentes, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo(C1-C4), o también dos grupos alquilo Ra y Rb del grupo amino o amonio forman un heterociclo de 5 a 7 eslabones y que incluye eventualmente otro heteroátomo idéntico o diferente al átomo de nitrógeno, y representando An- un contraión aniónico;  R' y R", idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo tal como se ha definido para R y R"', respectivamente;  Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h y R'''h, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o de halógeno, un grupo amino, (di)alquil(C1-C4)amino, ciano, carboxi, hidroxi, trifluorometilo, acilamino, alcoxi C1-C4, (poli)hidroxialcoxi C2-C4, alquil(C1-C4)carboniloxi, alcoxi(C1-C4)carbonilo, alquil(C1C4)carbonilamino, acilamino, carbamoílo o alquil(C1-C4)sulfonilamino, un radical aminosulfonilo o un radical alquilo (C1-C16) eventualmente substituido por un grupo seleccionado entre alcoxi(C1-C12), hidroxi, ciano, carboxi, amino o (di)alquil(C1-C4)amino, o también los dos radicales alquilo llevados por el átomo de nitrógeno del grupo amino forman un heterociclo de 5 a 7 eslabones y que incluye eventualmente otro heteroátomo idéntico o diferente al átomo de nitrógeno;  R'i, R"i, R"'i y R""i, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1C4);  m y m', idénticos o diferentes, representan un número entero comprendido entre 1 y 10 inclusive;  p, p', q y q', idénticos o diferentes, representan un número entero comprendido entre 1 y 6 inclusive;  representando M' un contraión aniónico; e  Y representa: i) un átomo de hidrógeno; ii) un metal alcalino; iii) un metal alcalinotérreo; iv) un grupo amonio: N+RRRR o un grupo fosfonio: P+RRRR, representando R, R, R y R, idénticos o diferentes, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4); o v) un grupo protector de función tiol;

entendiéndose que:

- cuando el compuesto de fórmula (I) o (II) contiene otras partes catiónicas, se encuentra asociado a uno

o más contraiones aniónicos que permiten alcanzar la electroneutralidad de la fórmula (I) o (II).

40

2. Colorante fluorescente de fórmula (II) según la reivindicación precedente, donde Y representa un átomo de hidrógeno, o un metal alcalino.

3. Colorante fluorescente de fórmula (II) según la reivindicación 1, donde Y representa un grupo protector.

45

4. Colorante fluorescente de fórmula (II) según la reivindicación precedente, donde Y representa un grupo protector seleccionado entre los radicales siguientes:

• alquil(C1-C4)carbonilo;

40

45

50

55

• alquil(C1-C4)tiocarbonilo;

• alcoxi(C1-C4)carbonilo;

• alcoxi(C1-C4)tiocarbonilo;

• alquil(C1-C4)tiotiocarbonilo;

• (di)alquil(C1-C4)aminocarbonilo;

• (di)alquil(C1-C4)aminotiocarbonilo;

• arilcarbonilo, como fenilcarbonilo;

• ariloxicarbonilo;

• aril(alcoxi)(C1-C4)carbonilo;

• (di)alquil(C1-C4)aminocarbonilo;

• alquil(C1-C4)arilaminocarbonilo;

• carboxi;

• SO3-, M+, representando M+ un metal alcalino, o también M' de la fórmula (II) y M+ están ausentes;

• arilo eventualmente substituido;

• heteroarilo eventualmente substituido;

• heterocicloalquilo eventualmente substituido, eventualmente catiónico;

• isotiouronio -C(NR'cR'd)=N+R'eR'f; An-, representando R'c, R'd, R'e y R'f, idénticos o diferentes, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C4); preferiblemente, R'c a R'f representan un átomo de hidrógeno; y An- representa un contraión;

• isotiourea -C(NR'cR'd)=NR'e; siendo R'c, R'd y R'e tal como se ha definido anteriormente;

• (di)aril(alquilo)(C1-C4) eventualmente substituido;

• (di)heteroaril(alquilo)(C1-C4) eventualmente substituido;

• CR1R2R3, representando R1, R2 y R3, idénticos o diferentes, un átomo de halógeno o un grupo seleccionado entre:

- alquilo (C1-C4);

- alcoxi (C1-C4);

- arilo eventualmente substituido;

- heteroarilo eventualmente substituido;

- P(Z1)R'1R'2R'3, representando R'1 y R'2, idénticos o diferentes, un grupo hidroxi, alcoxi (C1-C4) o alquilo, representando R'3 un grupo hidroxi o alcoxi (C1-C4) y representando Z1 un átomo de oxígeno o de azufre;

• cíclico estéricamente bloqueado, tal como el grupo adamantilo; y

• alcoxi(alquilo)(C1-C4) eventualmente substituido.

5. Colorante fluorescente según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde Y representa un metal alcalino o un grupo protector seleccionado entre:

 alquil(C1-C4)carbonilo;  arilcarbonilo;  alcoxi(C1-C4)carbonilo;  ariloxicarbonilo;  aril(alcoxi)(C1-C4)carbonilo;  (di)alquil(C1-C4)aminocarbonilo;  alquil(C1-C4)arilaminocarbonilo;  arilo eventualmente substituido;  heteroarilo monocíclico catiónico de 5 ó 6 eslabones;  heteroarilo bicíclico catiónico de 8 a 11 eslabones;  heterociclo catiónico de la fórmula siguiente:

**(Ver fórmula)**

  isotiouronio -C(NH2)=N+H2; An-;  isotiourea -C(NH2)=NH; y  SO3-, M+, representando M+ un metal alcalino, o también M' de la fórmula (II) y M+ están ausentes.

31

6. Colorante fluorescente según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes perteneciente a la fórmula (Ia) o (IIa), que posee el grupo etileno que une la parte piridinio al fenilo en posición orto o para del piridinio, o sea en 2-4', 4-2' o 4-4':

**(Ver fórmula)**

donde R, R', R", R"', Rg, R'g, R"g, R"g, Rh, R'h, R"h, R"'h, R'i, R"i, R"'i, R''''i, m, m', p, p', q, q', Y y M' son tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

7. Colorante fluorescente según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, seleccionado entre los colorantes siguientes:

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

representando M' un contraión aniónico.

8. Composición tintórea que contiene, en un medio cosmético apropiado, un colorante fluorescente de fórmula (I) o 5 (II) tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Composición tintórea que contiene, en un medio cosmético apropiado, al menos un colorante fluorescente de fórmula (I) o (II) tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y al menos un agente reductor.

10. Composición tintórea según la reivindicación precedente, donde el agente reductor es seleccionado entre la cisteína, la homocisteína, el ácido tioláctico, las sales de estos tioles, las fosfinas, el bisulfito, los sulfitos, el ácido tioglicólico, así como sus ésteres, los borohidruros y sus derivados, las sales de sodio, litio, potasio, calcio y amonios cuaternarios y el catecolborano.

11. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, donde el colorante fluorescente de fórmula (I)

o (II) está presente en una cantidad comprendida entre el 0,001 y el 50% en peso con respecto al peso total de la composición.

12. Procedimiento de coloración de materias queratínicas, en el cual se aplica sobre las materias una composición tintórea tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, que contiene, en un medio cosmético apropiado, al menos un colorante fluorescente de fórmula (I) o (II) tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, eventualmente en presencia de un agente reductor.

13. Procedimiento de coloración según la reivindicación precedente, en el cual, cuando el colorante fluorescente tiol de fórmula (II) tiene un grupo Y de protección, la aplicación va precedida de una etapa de desprotección.

14. Procedimiento de coloración de materias queratínicas según una cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13,

caracterizado por ser las materias queratínicas fibras queratínicas obscuras que poseen una altura de tono inferior 30 o igual a 6.

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en el cual se aplica el agente reductor antes o después de la aplicación del colorante fluorescente de fórmula (I) o (II).

16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el cual la composición contiene un agente oxidante.

17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, que incluye una etapa adicional consistente 5 en aplicar sobre las fibras queratínicas un agente oxidante.

18. Dispositivo de varios compartimentos, en el cual un primer compartimento contiene una composición tintórea que incluye un colorante fluorescente de fórmula (I) o (II) tal como se ha definido en las reivindicaciones 1 a 7 y un segundo compartimento contiene un agente reductor.

19. Dispositivo según la reivindicación precedente, que tiene un tercer compartimento que contiene un agente oxidante.

20. Utilización de los colorantes fluorescentes de fórmula (I) o (II) tales como los definidos en las reivindicaciones 1 a 15 7 para la tinción de fibras queratínicas humanas obscuras.

21. Utilización según la reivindicación precedente para el aclaramiento de las fibras queratínicas obscuras.

22. Utilización según las reivindicaciones 20 ó 21, caracterizada por poseer las fibras queratínicas una altura de 20 tono inferior a 6.