COMPOSICIÓN DE POLIOLEFINAS TERMOPLÁSTICAS.

Una composición poliolefínica termoplástica que comprende: (1) 35-60% en peso de un polímero de propileno heterofásico;

(2) 30-45% en peso de un copolímero de etileno con un comonómero elegido del grupo constituido por ácidos carboxílicos α,β-insaturados, ésteres de alquilo C1-8 de un ácido carboxílico α,β;-insaturado C3-6 y sus mezclas; y (3) 4-12% en peso de un compuesto de metal elegido del grupo constituido por acetatos, estearatos, hidróxidos y óxidos de zinc, magnesio, calcio, sodio y sus mezclas

Este invento se refiere a composiciones poliméricas termoplásticas, al procedimiento para su preparación y a artículos termoformados obtenidos con estas.

Los materiales poliolefínicos termoplásticos (TPOs) son mezclas de fusión o reactor de materiales pliolefínicos y elastómeros no reticulados. Debido a su termoformabilidad, tacto blando, resistencia al calor y UV, los TPOs encuentran empleo en el campo del automóvil, especialmente en el adorno interior, tal como paneles de instrumentos, paneles de puertas y cubriciones de paneles de instrumentos.

El procedimiento para producir atavios interiores normalmente implica por lo menos una primera etapa de extrusión o calandrado de la lámina o film de TPO y una segunda etapa de repujado de a lámina extruída o calandrada para producir una superficie "granulada". A continuación, las láminas o films repujados se forman para obtener el artículo final, normalmente mediante termoformado o mediante moldeo por inyección de baja presión. En el termoformado la lámina repujada se calienta hasta que se vuelve blanda y flexible; cuando se ha producido suficiente blandura se aplica vacío o presión y se fuerza la lámina en el molde (termoformado negativo) o se fuerza el molde en la lámina antes de aplicarse vacío o presión (termoformado positivo).

El mayor inconveniente de las láminas de TPO es su pobre capacidad de conservar el grano repujado después del termoformado positivo.

Las composiciones de poliolefina utilizadas para obtener láminas repujadas con retención de grano mejorada se describen en la EP 844 279. Estas composiciones de poliolefina contienen un material de polímero de propileno y un elastómero de olefina termoplástia reticulado (TPE). El TPE se prepara adicionando un sistema de curado de peróxido que comprende un peróxido orgánico y un agente reticulante para el elastómero y sometiendo la mezcla a condiciones de curado.

De conformidad con la patente estadounidense 6.162.872 las láminas repujadas que tienen retención de grano mejorada pueden obtenerse de una composición poliolefínica que contiene un material de polímero de propileno, un elastómero de poliolefina termoplástica parcialmente reticulado (TPE) y polietileno cristalino. Las composiciones de poliolefina descritas en la patente antes citada están dotadas de problemas de fluidez debido a la presencia de peróxidos sin reaccionar.

En la patente estadounidense 6.207.761 se describen mezclas de fusión de ionómero/caucho/poliolefina, que exhiben una apreciable pérdida en retención de grano después de termoformado según una inspección visual pero tienen pobre resistencia al rayado. Estas mezclas comprenden un ionómero termoplástico, un reticulado o un caucho de

acrilonitrilo y un polímero termoplástico.

La JP 6-287223 describe un método de fabricación de composiciones de ionómero en donde se suministra una extrusora de tornillo copolímero de etileno/ácido carboxílico insaturado, polímero olefínico y compuesto metálico. La reacción se lleva a cabo mediante amasado a temperatura en la que se funde cada polímero. El polímero olefínico puede ser HDPE, LDPE, LLDPE, polipropileno, poli1-buteno, poli-4-metil-1-penteno, 1,2-polibutadieno, copolímero de etileno/acetato de vinilo, copolímero de etileno/acrilato, copolímero de etileno/éster de ácido metacrílico. El documento silencia las propiedades físicas de las mezclas de poliolefina así obtenidas.

La EP-A-1544245 describe una composición polimérica exenta de halógeno de retardo de llama que comprende 5-40 % en peso de un copolímero de etileno polar, 4-40% en peso de un polímero de polipropileno, y 20-40 % en peso de un relleno inorgánico que es un compuesto de un metal del grupo IIA de la Taba Periódica de Elementos excluyendo hidróxidos y compuestos hidratos. Se prefieren los óxidos o carbonatos de magnesio y calcio. Este documento no describe cantidades

composiciones de polímero termoformable que muestren alta retención de grano del patrón repujado, particularmente cuando se moldean con termoformado positivo, que tenga resistencia al rayado mejorada y que muestre

contemporáneamente buena resistencia al impacto y rigidez.

El presente invento proporciona una composición de poliolefina termoplástica que comprende:

(1) 35-60% en peso, de preferencia 40-50% en peso de un polímero de propileno heterofásico;

(2) 30-45% en peso, de preferencia 35-45% en peso, de un co-polímero de etileno con un comonómero elegido del grupo constituido por ácidos carboxílicos α,β-insaturados, éster de alquilo C1-8 de un ácido carboxílico α,β-insa-turado C3-6 y sus mezclas; y

(3) 4-12% en peso, de preferencia 7-12% en peso de un com-puesto metálico elegido del grupo constituido por aceta-tos, estearatos, hidróxidos y óxidos de zinc, magnesio, calcio, sodio y sus mezclas.

En una primera modalidad el polímero de propileno heterofásica (1) puede ser una composición poliolefínica que comprende:

(A) 8-25% en peso de una fracción de polímero cristalina elegida del grupo constituido por:

(i) un homopolímero de propileno y

(ii) un copolímero de propileno y por lo menos una alfa-olefina de fórmula CH2=CHR, en donde R es H o un alquilo lineal o ramificado C2-8, conteniendo dicho copolímero por lo menos 85% en peso de unidades de propileno; y

(B) 75-92 % en peso de una fracción elastomérica que comprende:

(a) un primer copolímero elastomérico de propileno con

por lo menos una alfa-olefina de fórmula CH2=CHR,

- 5-en donde R es H o un alquilo lineal o ramificado C2-8 conteniendo opcionalmente 0,5-5% en peso de un dieno, conteniendo dicho primer copolímero elastomérico 15-32% en peso de alfa-olefina; y

(b) un segundo copolímero elastomérico de propileno con por lo menos una alfa-olefina de fórmula CH2=CHR, en donde R es H o un alquilo lineal o ramificado C2-8, conteniendo opcionalmente 0,5-5% en peso de un dieno, conteniendo dicho segundo copolímero elas-tomérico 32-45% en peso, y teniendo solubilidad en xileno a temperatura ambiente superior al 80% en peso;

estando comprendida la relación (a)/(b) entre 1:5 y 5:1.

Por "copolímero cristalino" se entiende aquí un polímero que tiene una solubilidad en xileno a temperatura ambiente inferior a 20% en peso. Por "temperatura ambiente" se entiende una temperatura de alrededor de 25ºC. La solubilidad en xileno se determina de conformidad con el método siguiente: 2,5 g de polímero se disuelven en 250 ml de o-xileno bajo agitación a 135ºC durante 30 minutos, luego se enfría la solución hasta 25ºC y después de 30 minutos se filtra el polímero insoluble. La solución resultante se evapora en flujo de nitrógeno y se seca el residuo y pesa para determinar el porcentaje de polímero soluble.

El polímero cristalino (A)(i) es un homopolímero de propileno que tiene solubilidad en xileno a temperatura ambiente inferior al 20% en peso, de preferencia inferior al

10% en peso y aún mas preferentemente inferior al 5% en

peso. El polímero cristalino (A)(ii) es un copolímero de propileno con por lo menos una alfa-olefina de fórmula CH2=CHR, en donde R es H o un alquilo lineal o ramificado C2-8, conteniendo por lo menos 85% en peso, de preferencia por lo menos 90% en peso, de unidades de propileno y tiene una solubilidad en xileno a temperatura ambiente inferior al 20% en peso, de preferencia inferior al 15% en peso, aún mas preferentemente inferior al 8% en peso. Dicha alfa-olefina es de preferencia etileno, buteno-1, penteno-1, 4metilpenteno, hexeno-1, octeno-1 o sus combinaciones, y aún mas preferentemente el polímero cristalino de propileno A(ii) es un copolímero de propileno y etileno.

La fración elastomérica (B) comprende un primer copolímero elastomérico (a) y un segundo copolímero elastomérico (b). Por "elastomérico" se entiende aquí un polímero que tiene una solubilidad en xileno a temperatura ambiente superior al 50% en peso. El primer copolímero elastomérico (a) es un copolímero de propileno con por lo menos una alfa olefina de CH2=CHR, en donde R es H o un alquilo lineal o ramificado C2-8, conteniendo opcionalmente 0,5 a 5% en peso de un dieno. Dicha alfa-olefina es de preferencia etileno, buteno-1, hexeno-1 u octeno-1, y aún mas preferentemente es etileno....

1. Una composición poliolefínica termoplástica que comprende:

(1) 35-60% en peso de un polímero de propileno heterofásico;

(2) 30-45% en peso de un copolímero de etileno con un comonómero elegido del grupo constituido por ácidos carboxílicos α,β-insaturados, ésteres de alquilo C1-8 de un ácido carboxílico α,β-insaturado C3-6 y sus mezclas; y

(3) 4-12% en peso de un compuesto de metal elegido del grupo constituido por acetatos, estearatos, hidróxidos y óxidos de zinc, magnesio, calcio, sodio y sus mezclas.

2. La composición de poliolefina termoplástica de conformidad con la reivindicación 1, en donde el polímero de propileno heterofásico (1) es una composición de poliolefina que comprende:

(A) 8-25% en peso de una fracción de polímero cristalina elegida del grupo constituido por:

(i) un homopolímero de propileno y

(ii) un copolímero de propileno y por lo menos una alfa-olefina de fórmula CH2=CHR, en donde R es H o un alquilo lineal o ramificado C2-8, conteniendo dicho copolímero por lo menos 85% en peso de unidades de propileno; y

(B) 75-92 % en peso de una fracción elastomérica que comprende:

(a) un primer copolímero elastomérico de propileno con por lo menos una alfa-olefina de fórmula CH2=CHR, en donde R es H o un alquilo lineal o ramificado C2-8 conteniendo opcionalmente 0,5-5% en peso de un

dieno, conteniendo dicho primer polímero elastomé-

rico 15-32% en peso de alfa-olefina; y

(b) un segundo copolímero elastomérico de propileno con por lo menos una alfa-olefina de fórmula CH2=CHR, en donde R es H o un alquilo lineal o ramificado C2-8, conteniendo opcionalmente 0,5-5% en peso de un dieno, conteniendo dicho segundo copolímero elas-tomérico 32-45% en peso, y teniendo solubilidad en xileno a temperatura ambiente superior al 80% en peso;

estando comprendida la relación (a)/(b) entre 1:5 y 5:1.

3. La composición de poliolefina termoplástica de conformidad con la reivindicación 1, en donde el polímero de propileno heterofásico (1) es una composición de poliolefina que comprende:

(A) 10-50% en peso de una fracción de polímero cristalina elegida del grupo constituido por:

(i) un homopolímero de propileno y

(ii) un copolímero de propileno y por lo menos una alfa-olefina de fórmula CH2=CHR, en donde R es H o un alquilo lineal o ramificado, conteniendo dicho copolímero por lo menos 85% en peso de unidades de propileno; y

(B) 50-90% en peso de un copolímero de etileno que comprende:

(iii) 0-20% en peso de una fracción cristalina de un copolí-

mero de etileno con por lo menos una alfa olefina de

- 27-fórmula CH2=CHR, en donde R es un radical alquilo C1-8, conteniendo, opcionalmente, una cantidad menor de un dieno; y

(iv) 80-100% en peso de una fracción elastomérica de un co-polímero de etileno con por lo menos una alfa olefina de fórmula CH2=CHR, en donde R es un radical alqui-lo C1-8, conteniendo opcionalmente, una cantidad menor de un dieno, y conteniendo menos del 40% en peso de unidades de etileno.

4. La composición de poliolefina termoplástica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el copolímero de etileno (2) comprende de 1 a 10 moles de comonómeros por 100 moles de etileno.

5. La composición de poliolefina termoplástica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el copolímero de etileno (2) comprende de 1 a 6 moles de acrilato de t-butilo y de 1 a 4 moles de ácido acrílico por 100 moles de etileno.

6. La composición de poliolefina termoplástica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el compuesto de metal es óxido de zinc.

7. La composición de poliolefina termoplástica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, que comprende además 1,0-10,0% en peso de un polímero olefínico modificado mediante polimerización de injerto con uno o mas monómeros de vinilo polares no polimerizables.

8. Un procedimiento para la preparación de una poliolefina termoplástica que comprende la mezcla en fusión de

(1) 30-70% en peso de un polímero de propileno heterofásico;

(2) 20-60% en peso de un copolímero de etileno con un comonómero elegido del grupo constituido por áci-dos carboxílicos α,β-insaturados C3-6, ésteres de al-quilo C1-8 de un ácido carboxílico α,β-insaturado C3-6 y sus mezclas; y

(3) 2-20% en peso de un compuesto de metal elegido del grupo constituido por acetatos, estearatos, hidróxidos y óxidos de zinc, magnesio, calcio, sodio y sus mezclas, y opcionalmente

(4) 1,0-10% en peso de un compatibilizador.

9. Un artículo que comprende la composición de poliolefina termoplástica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7.

10. Un artículo termoformado que comprende la poliolefina termoplástica obtenida con el proceso de conformidad con la reivindicación 8.

11. Una piel sintética que comprende la poliolefina termoplástica obtenible con el proceso de conformidad con la reivindicación 8.

12. Poliolefina termoplástica obtenible con el procedimiento de conformidad con la reivindicación 8 que tiene un valor MFR (ISO 1133, 190ºC/5,0Kg) que oscila entre 0,01 y 5,0 g/10 min.

- 29-13. Poliolefina termoplástica obtenible de conformidad con la reivindicación 12 en donde el valor MFR1 (ISO 1133, 230ºC/2,16Kg) oscila entre 0,01 y 5,0 g/10 min.