COMPOSICIÓN DE MASILLA EXPANSIBLE PARA EL REFUERZO ESTRUCTURAL DE PIEZAS METÁLICAS HUECAS.

Composición de masilla expansible o expandida térmicamente que se puede utilizar para el refuerzo estructural de una pieza hueca metálica,

estando dicha composición basada en al menos una resina epoxídica, caracterizada porque dicha composición comprende igualmente al menos un copolímero en bloque seleccionado entre el grupo constituido por los copolímeros de fórmula SBM y de fórmula MAM, en las que S, B, M y A designan respectivamente un bloque polimérico mayoritariamente obtenido a partir de un monómero vinilaromático, tal como el estireno, un bloque polimérico mayoritariamente obtenido a partir de butadieno, un bloque de polimetacrilato de metilo principalmente sindiotáctico y un bloque polimérico mayoritariamente obtenido a partir de un acrilato de butilo

La presente invención se refiere a una composición de masilla expansible o expandida térmicamente que se puede utilizar para el refuerzo estructural de una pieza hueca metálica, un procedimiento de preparación de esta composición, una pieza hueca de ese tipo y un uso de esta composición. La invención se aplica especialmente a paneles de carrocería de vehículos automóviles, aéreos o espaciales.

Se conoce la manera de reforzar estructuralmente las piezas metálicas huecas, tales como paneles de carrocería de vehículos automóviles, mediante materiales del tipo de las espumas rígidas. Estos materiales de refuerzo están habitualmente constituidos por composiciones basadas en resinas epoxídicas que se espera sean expansibles bajo el efecto del calor, típicamente a una temperatura de 160° C a 180° C, mediante un agente de hinchado comprendido en las mismas.

Entre las principales propiedades buscadas para estas masillas expansibles además de las propiedades de adhesión al metal una vez la composición se ha reticulado y expandido, de resistencia a la cizalladora y de resistencia a compresión se pueden citar su adherencia «en bruto» («tack» en inglés, es decir, la adherencia en estado no endurecido), su resistencia al fluido vertical durante la operación de tratamiento térmico y una baja dureza. Tras la expansión, se busca adicionalmente una tasa de expansión máxima de las masillas expandidas, con celdas cerradas para conseguir una absorción de agua mínima.

Más precisamente, estas masillas expansibles están fabricadas habitualmente por dos resinas epoxídicas que son respectivamente líquida y sólida que se mezclan con una resina epoxídica modificada por un elastómero, tal como un caucho de nitrilo (NBR). Por ejemplo, se puede hacer referencia al documento EP-B-1 163 288 para una descripción detallada de una composición que se puede utilizar para una masilla expansible de ese tipo.

Un inconveniente importante de estas composiciones conocidas de masillas expansibles reside en la imposibilidad de obtener simultáneamente para estas:

 en estado no endurecido, una dureza lo suficientemente reducida que favorezca su aplicación posterior y una adherencia «en bruto» suficiente que favorezca su adhesión a la pared metálica de las piezas huecas destinadas a alojarla, y

 en estado expandido, una tasa de absorción de agua lo suficientemente reducida.

Otro inconveniente de estas composiciones conocidas es que a menudo muestran una gran sensibilidad al tipo de tensioactivo utilizado.

El documento WO-A1-01/42358 divulga una composición de masilla según el preámbulo de la reivindicación 1 anexada a la presente memoria descriptiva.

El documento US-A1-2004/0101689 presenta una composición de endurecedor para una resina epoxídica que comprende especialmente un copolímero en bloque de estireno-butadieno-metacrilato de metilo como agente estabilizante.

Un objeto de la presente invención es resolver estos inconvenientes, y este objeto se consigue porque el solicitante acaba de descubrir de forma sorprendente que la incorporación a una composición de masilla expansible térmicamente basada en al menos una resina epoxídica, de un copolímero en bloque seleccionado entre el grupo constituido por los copolímeros de fórmula SBM y de fórmula MAM, en las que S, B, M y A designan respectivamente un bloque polimérico obtenido a partir de un monómero vinilaromático, tal como el estireno, un bloque de polibutadieno-1,4, un bloque de polimetacrilato de metilo principalmente sindiotáctico y un bloque de acrilato de butilo, permite obtener una composición que presenta, especialmente en comparación con las composiciones conocidas, en un estado no endurecido, una dureza disminuida y un carácter adherente aumentado con respecto a los materiales metálicos y, en estado expandido, una tasa de absorción de agua reducida, lo que vuelve las composiciones de la invención útiles como refuerzo estructural satisfactorio de una pieza hueca metálica.

Se resaltará que la aptitud de realización optimizada, la mejora en el «tack» masilla / metal y la reducida absorción de agua que se confiere a esta composición de acuerdo con la invención por el(los) mencionado(s) copolímero(s) de bloque(s) se obtienen sin afectar la resistencia al fluido vertical de dicha composición, que es sensiblemente del mismo orden que la obtenida con las composiciones de la técnica anterior.

Como monómero vinilaromático del que proviene el bloque S, se puede utilizar por ejemplo el estireno, el alfametilestireno o el viniltolueno. Preferentemente, este bloque S procede del estireno, y aún más preferentemente, este bloque S está constituido por poliestireno.

Según una primera realización de la invención, dicho copolímero o al menos uno de dichos copolímeros en bloque responde a la fórmula SBM, en la que S, B y M designan respectivamente un bloque de poliestireno, un bloque de polibutadieno-1,4, y un bloque de polimetacrilato de metilo principalmente sindiotáctico.

De este modo, la composición de acuerdo con esta primera realización de la invención puede comprender un copolímero tribloque de poliestireno polibutadieno-1,4 polimetacrilato de metilo sindiotáctico y, preferentemente, un copolímero tribloque SBM comercializado por la empresa ARKEMA bajo la denominación Nanostrength®.

**(Ver fórmula)**

De acuerdo con una primera realización de la invención, dicho copolímero o al menos uno de dichos copolímeros en bloque responde a la fórmula MAM, en la que M y A designan respectivamente un bloque de polimetacrilato de metilo principalmente sindiotáctico y un bloque de acrilato de butilo.

De este modo, la composición de acuerdo con esta segunda realización de la invención puede comprender un copolímero tribloque polimetacrilato de metilo sindiotáctico poliacrilato de butilo polimetacrilato de metilo sindiotáctico y, preferentemente, un copolímero tribloque MAM comercializado por la empresa ARKEMA bajo la denominación Nanostrength®.

Ventajosamente, dicha composición de acuerdo con la invención comprende dicho(s) copolímero(s) en bloque según una cantidad (pcr: partes en peso por cien partes de resina(s) epoxídica(s)) comprendida entre 10 pcr y 60 pcr y, aún más ventajosamente, comprenden entre 15 pcr y 30 pcr.

De acuerdo con otra característica de la invención, dicha composición comprende al menos una resina epoxídica de tipo líquido (es decir, dicha resina epoxídica o al menos una de dichas resinas epoxídicas es de tipo líquido), pudiendo estar comprendida la relación de masilla de resina(s) epoxídica(s) líquida(s) / resina(s) epoxídica(s) sólida(s) entre 100/0 y 30/70.

Ventajosamente, dicha composición está desprovista de cualquier resina epoxídica de tipo sólido (es decir, dicha o cada resina epoxídica de la composición es de tipo líquido).

Se resalta que el uso preferible de acuerdo con la invención de una o de resina(s) epoxídica(s) líquida(s) (es decir, sin resina epoxídica sólida) permite minimizar aún más la dureza y la adherencia en estado no endurecido de dicha composición, de forma que la aptitud de realización optimizada y el «tack» de dicha composición resultan aún más mejorados.

Ventajosamente, dicha composición puede presentar de este modo, en el estado no endurecido, una dureza Shore A que es inferior a 10 y, preferentemente, sensiblemente igual a 0, y un fuerte carácter adherente a temperatura ambiente con respecto a los materiales metálicos, de forma que se adhiere de forma satisfactoria a las piezas huecas metálicas.

Preferentemente, dicha o cada resina epoxídica se compone de bisfenol A o F y, aún más preferentemente, dicha o cada resina epoxídica es una resina de diglicidil éter de bisfenol A (« DGEBA » de forma abreviada).

Ventajosamente, dicha composición de acuerdo con la invención puede comprender diferentes tipos de tensioactivos, sin que estos últimos afecten a sus propiedades, y según un ejemplo de realización de la invención, puede estar exenta de tensioactivo.

Según otra característica de la invención, dicha composición puede comprender, en estado expandido, celdas cerradas y una tasa de absorción de agua a 180° C que es inferior o igual a 5 %, lo que se traduce ventajosamente por una absorción de agua mínima durante el uso.

Un procedimiento de fabricación de acuerdo con la invención... [Seguir leyendo]

1. Composición de masilla expansible o expandida térmicamente que se puede utilizar para el refuerzo estructural de una pieza hueca metálica, estando dicha composición basada en al menos una resina epoxídica, caracterizada porque dicha composición comprende igualmente al menos un copolímero en bloque seleccionado entre el grupo constituido por los copolímeros de fórmula SBM y de fórmula MAM, en las que S, B, M y A designan respectivamente un bloque polimérico mayoritariamente obtenido a partir de un monómero vinilaromático, tal como el estireno, un bloque polimérico mayoritariamente obtenido a partir de butadieno, un bloque de polimetacrilato de metilo principalmente sindiotáctico y un bloque polimérico mayoritariamente obtenido a partir de un acrilato de butilo.

2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende dicho(s) copolímero(s) en bloque según una cantidad (pcr: partes en peso por cien partes de resina(s) epoxídica(s)) comprendida entre 10 pcr y 60 pcr.

3. Composición de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizada porque comprende dicho(s) copolímero(s) en bloque según una cantidad comprendida entre 15 pcr y 30 pcr.

4. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende al menos una resina epoxídica de tipo líquido, estando comprendida la relación másica de resina(s) epoxídica(s) líquida(s) / resina(s) epoxídica(s) sólida(s) entre 100/0 y 30/70.

5. Composición de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizada porque está desprovista de resina epoxídica de tipo sólido.

6. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque dicha o cada resina epoxídica es una resina procedente de bisfenol A o F.

7. Composición de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque dicha o cada resina epoxídica es una resina de diglicidil éter de bisfenol A o F.

8. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque está desprovista de tensioactivo.

9. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque presenta, en el estado no endurecido, una dureza Shore A que es inferior a 10 y, preferentemente, sensiblemente igual a 0.

10. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque resulta adherente, con respecto a materiales metálicos a temperatura ambiente y en estado no endurecido.

11. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende, en estado expandido, celdas cerradas y una tasa de absorción de agua a 180° C que es inferior o igual a 5 %.

12. Procedimiento de fabricación de una composición expandida según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende:

 un amasado termomecánico de la composición expansible, que comprende adicionalmente un agente de hinchado, un agente de endurecimiento y una o varias carga(s) mineral(es),

 una elaboración de la composición expansible obtenida, seguido por

 una expansión por calentamiento de la composición elaborada al contacto de dicha pieza hueca metálica, para obtener la composición expandida.

13. Pieza hueca metálica rellena con un elemento de refuerzo estructural basado en una composición de masilla expandida térmicamente caracterizada porque dicha composición es de la forma definida en una de las reivindicaciones 1 a 11.

14. Pieza hueca según la reivindicación 13, caracterizada porque está destinada a conformar un panel de carrocería de un vehículo automóvil, aéreo o espacial que se rellena con dicho elemento de refuerzo estructural que tiene la forma de una lámina.

15. Utilización de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 11, para la fabricación de artículos o semiacabados para el refuerzo estructural y/o aislamiento fónico de piezas huecas metálicas.