COMPOSICIÓN DE CATALIZADOR Y PROCEDIMIENTO PARA LA OLIGOMERIZACIÓN DE ETILENO.

Composición de catalizador y procedimiento para la oligomerización de etileno Los procedimientos existentes para la producción de alfaolefinas lineales (AOL), que incluyen 1hexeno y 1 octeno de calidad comonomérica, se basan en la oligomerización del etileno. Estos procedimientos tienen en común que conducen a una distribución de los productos de oligómeros de etileno de longitud de cadena 4, 6, 8, etcétera. Esto se debe a un mecanismo químico que está ampliamente determinado por etapas de reacción de crecimiento y desplazamiento de cadenas competidoras, lo que conduce a una distribución de los productos de SchulzFlory o Poisson. Desde el punto de vista mercadotécnico, esta distribución de los productos plantea un formidable desafío para el productor de toda la gama de alfaolefinas. La razón es que cada sector del mercado abastecido presenta un comportamiento muy diferente en términos de tamaño y crecimiento del mercado, geografía, fragmentación, etc. Por lo tanto, al productor le resulta muy difícil adaptarse a las necesidades del mercado, pues parte del espectro de productos podría tener una alta demanda en un contexto económico dado, mientras que, al mismo tiempo, otros cortes de productos podrían no ser comercializables en absoluto o sólo en un nicho marginal. Actualmente, el producto AOL de mayor valor es el 1hexeno de calidad comonomérica para la industria polimérica. Así pues, la producción ex profeso de las AOL más viables económicamente, i.e., 1hexeno de calidad comonomérica, parece muy deseable. Para cumplir los requisitos relativos a las altas selectividades de C6, se han desarrollado nuevos procedimientos. Chevron Phillips (para una revisión exhaustiva, véase J. T. Dixon, M. J. Green, F. M. Hess, D. H. Morgan, "Advances in selective ethylene trimerisation a critical overview", Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 36413668) ha encargado un procedimiento comercial selectivo de C6. Además, el documento WO 03/053891 A1 revela sistemas catalizadores de trimerización de etileno selectivos basados en cromo, comúnmente, del tipo CrCl3(bis(2difenilfosfinetil)amina)/MAO (metilaluminoxano). También se revelaron variaciones de la estructura de los ligandos (p.ej., bis(2dietilfosfinetil)amina, pentametildietilentriamina, etc.). Sin embargo, la totalidad de estos complejos genera cantidades considerables de productos secundarios no deseados, tales como AOL distintas del 1hexeno, así como ceras y polietileno. Un gran volumen de publicaciones científicas y bibliografía de patentes describe el uso de complejos orgánicos metálicos basados en cromo con ligados que presentan la estructura de PNP básica (por ejemplo, ligandos de bis(difenilfosfin)amina), véase D. S. McGuinness, P. Wasserscheid, W. Keim, C. Hu, U. Englert, J. T. Dixon, C. Grove, "Novel CrPNP complexes as catalysts for the trimerization of ethylene", Chem. Commun., 2003, 334335; K. Blann, A. Bollmann, J. T. Dixon, F.M. Hess, E. Killian, H. Maumela, D. H. Morgan, A. Neveling, S. Otto, M. J. Overett, "Highly selective chromiumbased ethylene trimerisation catalysts with bulky diphosphinoamine ligands", Chem. Comm., 2005, 620621; M. J. Overett, K. Blann, A. Bollmann, J. T. Dixon, F. Hess, E. Killian, H. Maumela, D. H. Morgan, A. Neveling, S. Otto, "Ethylene trimerisation and tetramerisation catalysts with polarsubstituted diphosphinoamine ligands", Chem. Commun., 2005, 622624; D. S. McGuinness, D. B. Brown, R. P. Tooze, F. M. Hess, J. T. Dixon, A. M. Z. Slavin, "Ethylene Trimerization with CrPNP and CrSNS Complexes: Effect of Ligand Structure, Metal Oxidation State, and Role of Activator on Catalysis", Organometallics 2006, 25, 36053610; A. Jabri, P. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, "Isolation of a Cationic Chromium(II) Species in a Catalytic System for Ethylene Tri and Tetramerization", Organometallics 2006, 25, 715718; T. Agapie, S. J. Schofer, J. A. Labinger, J.E. Bercaw, "Mechanistic Studies of the Ethylene Trimerization Reaction with Chromium Diphosphine Catalysts: Experimental Evidence for a Mechanism Involving Metallacyclic Intermediates", J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13041305; S. J. Schofer, M. D. Day, L. M. Henling, J. A. Labinger, J. E. Bercaw, "Ethylene Trimerization Catalysts Based on Chromium Complexes with a NitrogenBridged Diphosphine Ligand Having ortho Methoxyaryl or orthoThiomethoxy Substituents: WellDefined Catalyst Precursors and Investigations of the Mechanism", Organometallics 2006, 25, 27432749; S. J. Schofer, M. D. Day, L. M. Henling, J. A. Labinger, J. E. Bercaw, "A ChromiumDiphosphine System for Catalytic Ethylene Trimerization: Synthetic and Structural Studies of Chromium Complexes with a NitrogenBridged Diphosphine Ligand with orthoMethoxyaryl Substituents", Organometallics 2006, 25, 27332742; P. R. Elowe, C. McCann, P. G. Pringle, S. K. Spitzmesser, J. E. Bercaw, "NitrogenLinked Diphosphine Ligands with Ethers Attached to Nitrogen for ChromiumCatalyzed Ethylene Tri and Tetramerization", Organometallics 2006, 25, 52555260; solicitudes de patente de Sasol WO 2004/056578, WO 2004/056479, EP 02 794 480.0, EP 02 794 479.2; S. Kuhlmann, C. Paetz, C. Haegele, K. Blann, R. Walsh, J. T. Dixon, J. Scholz, M. Haumann, P. Wasserscheid, "Chromium catalyzed tetramerization of ethylene in a continuous tube reactor Proof of concept and kinetic aspects", J. Catal. 2009, 262, 8391, o la estructura SNS, D. S. McGuinness, D. B. Brown, R. P. Tooze, F. M. Hess, J. T. Dixon, A. M. Z. Slavin, "Ethylene Trimerization with Cr PNP and CrSNS Complexes: Effect of Ligand Structure, Metal Oxidation State, and Role of Activator on Catalysis", Organometallics 2006, 25, 36053610; A. Jabri, C. Temple, P. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, "Role of the Metal Oxidation State in the SNSCr Catalyst for Ethylene Trimerization: Isolation of Di and Trivalent Cationic Intermediates, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 92389247; C. Temple, A. Jabri, P. Crewdson, 2 E09005212 13-10-2011   S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, "The Question of the Cr Oxidation State in the {Cr(SNS)} Catalyst for Selective Ethylene Trimerization: An Unanticipated ReOxidation Pathway", Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7050 7053, tanto para la trimerización como la tetramerización de etileno. Las cantidades excesivas de MAO se usan más comúnmente como activador/cocatalizador. Esto se hace especialmente evidente en un estudio cinético reciente de S. Kuhlmann, C. Paetz, C. Haegele, K. Blann, R. Walsh, J. T. Dixon, J. Scholz, M. Haumann, P. Wasserscheid, "Chromium catalyzed tetramerization of ethylene in a continuous tube reactor Proof of concept and kinetic aspects", J. Catal. 2009, 262, 8391, en el que se empleó una proporción de Al (en forma de MAO o de MAO modificado) con respecto de Cr de hasta 8.100 mol/mol. Aunque las cantidades necesarias del precursor de cromo (p.ej.: acetilacetonato de cromo) son impresionantemente bajas, debido a las elevadísimas actividades catalíticas publicadas en estos estudios, esta ventaja se convierte finalmente en una desventaja: las concentraciones muy bajas del componente activo del catalizador vuelven al sistema sumamente susceptible a las cantidades traza mínimas de inhibidores y venenos de catalizador que son inherentemente inevitables en un entorno técnico. Éstos pueden ser impurezas de materias primas, disolvente o aditivos auxiliares (p.ej., agua, oxígeno, compuestos de azufre, productos de corrosión, etc.). Para evitar el envenenamiento o la desactivación, se necesitan cantidades excesivas de un eliminador, por ejemplo, MAO. Así pues, los costes aparentemente bajos del componente activo del catalizador están siendo compensados en exceso por el coste de las enormes cantidades de eliminador/cocatalizador/activador. Aunque la mayoría de los estudios publicados se basan en complejos de CrPNP, algunos tratan otros ligandos, p.ej., los de fórmula general (R1)(R2)PXP(R3)(R4), en la que X es un grupo puente orgánico divalente (véase el documento WO 2005/039758 Al, "Catalytic Trimerization of Olefinic Monomers") o tratan complejos totalmente diferentes, tales como titanocenos (véase H. Hagen, W. P.Kretschmer, F. R. van Buren, B. Hessen, D. A. van Oeffelen, "Selective ethylene trimerization: A study into the mechanism and the reduction of PE formation", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 248 (2006) 237247. En cualquier caso, el principal problema siempre es la selectividad y la minimización de la formación de polietileno. El enfoque más avanzado del problema se reveló recientemente en el documento WO 2009/006979 A2, en el que se describe un sistema catalítico para la trimerización selectiva de etileno. Este sistema catalítico comprende una fuente de cromo, un ligando que presenta una estructura de PNPNH y un cocatalizador/activador. En una realización común, la fuente de cromo es CrCl3(THF)3 (THF = tetrahidrofurano), el ligando de PNPNH es (Ph)2P N(iPr)P(Ph)N(iPr)H... [Seguir leyendo]

(A) un catalizador activo preparado mediante la combinación de (A1) un compuesto de cromo y (A2) un ligando de estructura general R1R2PN(R3)P(R4)N(R5)H, en la que R1, R2, R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente entre alquilo(C1C10), alquilo(C1C10) sustituido, arilo y arilo sustituido, (B) un modificador que contiene haluro orgánico o inorgánico; y (C) un activador o cocatalizador, en la que el modificador se selecciona entre sales de amonio o fosfonio del tipo [H4E]X, [H3ER]X, [H2ER2]X, [HER3]X o [ER4]X con E = N o P, X = Cl, Br o I y R = alquilo, cicloalquilo, acilo, arilo, alquenilo, alquinilo o las correspondientes di, tri o multiunidades de unión; o el modificador se selecciona entre sales de amonio basadas en aminas cíclicas. 2. Composición de catalizador según la reivindicación 1, en la que el compuesto de cromo se selecciona entre sales orgánicas o inorgánicas, complejos de coordinación y complejos organometálicos de Cr (II) o Cr (III), preferiblemente, CrCl3(THF)3, acetilacetonato de Cr (III), octanoato de Cr (III), hexacarbonilo de cromo, 2 etilhexanoato de Cr (III), benceno(tricarbonil)cromo o cloruro de Cr (III). 3. Composición de catalizador según la reivindicación 1 ó 2, en la que el modificador se selecciona entre cloruro de tetrafenilfosfonio, cloruro de tetraetilamonio monohidratado, cloruro de tetraetilamonio, clorhidrato de isopropilamina, clorhidrato de trietilamina, cloruro de tetrapropilamonio, cloruro de tetranbutilamonio, bromuro de tetraetilamonio, clorhidrato de ptoluidina, cloruro de dimetildiestearilamonio o cloruro de (trinbutil)n tetradecilfosfonio. 4. Composición de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el activador o cocatalizador se selecciona entre trimetilaluminio, trietilaluminio, triisopropilaluminio, triisobutilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, metilaluminoxano (MAO) o mezclas de los mismos. 5. Composición de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la proporción molar de ligando/Cr es de 0,5 a 50, preferiblemente, de 0,8 a 2,0. 6. Composición de catalizador según la reivindicación 4, en la que la proporción molar de Al/Cr es de 1:1 a 1.000:1, preferiblemente de 10:1 a 200:1. 7. Composición de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la proporción molar de ligando/Cr es de 0,01 a 100, preferiblemente, de 1 a 20. 8. Composición de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la proporción molar de Cr/haluro es de 1:1 a 1:20, preferiblemente, de 1:1 a 1:10. 9. Procedimiento para la oligomerización de etileno que comprende someter una composición de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 a una fase gaseosa de etileno en un reactor y realizar una oligomerización. 10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la oligomerización se lleva a cabo a una presión de 100 a 20.000 kPa, preferiblemente, de 1.000 a 5.000 kPa. 11. Procedimiento según la reivindicación 9 ó 10, en el que la oligomerización se lleva a cabo a una temperatura de 10 a 200°C, preferiblemente, de 20 a 100°C. 12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que el tiempo de residencia medio es de 10 minutos a 20 horas, preferiblemente, de 1 a 4 horas. 11 E09005212 13-10-2011   12 E09005212 13-10-2011   13 E09005212 13-10-2011   14 E09005212 13-10-2011