COMPOSICIÓN DE CAL PULVERULENTA, SU PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN Y UTILIZACIÓN DE LA MISMA.

Composición de cal pulverulenta que incluye partículas de hidróxido de calcio,

que presentan una superficie específica BET igual o superior a 25 m 2 /g y un volumen poroso total BJH de desorción al nitrógeno igual o superior a 0,1 cm 3 /g, caracterizada porque la composición comprende por otro lado un contenido en metal alcalino igual o superior a 0,2% e igual o inferior al 3,5% sobre la base del peso total de la composición

La presente invención se refiere a una composición de cal hidratada pulverulenta, a su procedimiento de fabricación y a una utilización de la composición de cal pulverulenta para la reducción de los compuestos sulfatados y halogenados de los gases de combustión.

Se entiende por cal hidratada, también denominada cal apagada, pulverulenta, un conjunto de partículas 5 sólidas, principalmente constituidas de hidróxido de calcio Ca(OH)2.

Esta cal apagada puede obviamente contener impurezas, tales como el óxido o el hidróxido de magnesio, la sílice, la alúmina, etc, hasta un máximo de algunas decenas de gramos por kilo. De una manera general, el tamaño de las partículas de esta materia pulverulenta es íntegramente inferior a 1 mm y a menudo inferior a 250 μm. La cal apagada puede contener agua libre, a saber no vinculada químicamente al compuesto, hasta aproximadamente 50 g/kg. 10

La cal apagada pulverulenta se utiliza en numerosas aplicaciones, en particular como neutralizante de compuestos ácidos (HCI, SO2, HF, SO3 …) presentes en los gases de combustión. En este procedimiento por “vía seca”, simple y poco costoso, la cal pulverulenta, utilizada como absorbente, se pone directamente en contacto con los gases a purificar. Sin embargo, la reacción de neutralización entre gas y materia sólida no es fácil y un exceso importante de reactivo cálcico es a menudo necesario con respecto a la cantidad de ácido que se debe neutralizar, con 15 el fin de cumplir las normas de emisión cada vez más vinculantes. Este exceso de reactivo plantea sobre todo el problema de la generación suplementaria de subproductos o residuos, a tratar aguas abajo.

Con el fin de reducir el exceso de reactivo o absorbente que se debe emplear, se desarrollaron numerosos productos a base de cal apagada pulverulenta, de tal modo que se obtenga una mejor aptitud a captar gases ácidos por vía seca también denominado “procedimiento seco”. 20

En particular, se conoce el favorecer la captación de HCI gaseoso por cales apagadas clásicas, combinando estas últimas a un aditivo, tales como los hidróxidos o carbonatos alcalinos o cloruros alcalinos [CHEN, D. y coll., International Academic Publishers, 1999, pág 337-342]. En este documento, el aditivo en cuestión se añade al agua de extinción de la cal viva durante la preparación de la cal hidratada. Los autores observan una mejora de los resultados de reducción de HCI gaseoso de la cal apagada así obtenida, con respecto a la ausencia de aditivo, a temperaturas de 25 empleo superiores a 200ºC. Por el contrario, no se menciona ningún efecto sobre la reducción de SO2.

Otros trabajos, tales como los presentados en la patente de EE.UU. nº 4.604.269, preconizan la adición, al agua de extinción de la cal vive, de aditivos como el hidróxido de sodio (NaOH) hasta un máximo de 5% al 10% en peso, con respecto a la cal viva, o también de cloruros, tales como el cloruro de calcio (CaCI2). La cal apagada, así obtenida, favorece la desulfuración de los humos a “baja” temperatura, a saber menos de 230ºC, y preferentemente 30 menos de 175ºC. En efecto, la acción del aditivo se revela cuando la temperatura de empleo del absorbente difiere del punto de rocío menor de 25ºC, preferentemente menos de 10ºC. En estas condiciones, el aditivo tiene por resultado de volver el absorbente delicuescente en presencia de humedad, lo que favorece la presencia de una película líquida al interfaz sólido-gas y mejora la captación de SO2.

El documento de solicitud de patente internacional nº WO 88/09203 recoge este concepto de adición de un 35 compuesto alcalino, como el NaOH o de cloruros tales como el CaCI2, al agua de extinción de la cal viva. No se comentan de verdad las cantidades y el efecto de estos aditivos. El primero tendría el papel de aumentar la alcalinidad del absorbente, el segundo de retener el agua, como en el caso de la patente de EE.UU. nº 4.604.269 mencionada más arriba.

El documento [Method for producing reactive Coolside sorbent - Production of reactive sorbent for cool-size 40 process - by hydrating quicklime with water containing sodium chloride aqueous solution, Research Disclosure, 1988, 295 (898), No. 29564, ISSN: 03744353], confirma la influencia positiva para la desulfuración en condiciones próximas a la saturación (preferentemente menos de 20ºC por encima del punto de rocío) de aditivos como Na2CO3, NaOH, CaCI2 y sobre todo NaCI, presente en más de 5% en peso del absorbente, por adición al agua de extinción. Sin embargo, la cal apagada así modificada presenta una superficie específica BET (acrónimo del método de Brunauer, Emett y Teller) 45 inferior a la de la cal hidratada clásica, obtenida en ausencia de aditivo. En las condiciones de empleo estudiadas, la utilización de aditivos orgánicos, tales como los azúcares y tensioactivos, no mejora la desulfuración de las cales apagadas.

Se ha previsto aquí calificar de “primera generación” los absorbentes del estado de la técnica anterior a base de cal apagada, de la que la aptitud para captar gases ácidos se mejoró con respecto a una cal apagada “clásica” o 50 “estándar”, por adición de un aditivo del tipo de los antes citados, es decir, una modificación por vía “química”.

Existe otra clase de absorbentes a base de cal apagada, cuya aptitud para captar gases ácidos es superior a la de una cal hidratada clásica. La ventaja de estos absorbentes procede entonces de una modificación de las propiedades físicas, en este caso la textura, a saber una superficie específica BET más elevada y/o un volumen poroso BJH (acrónimo del método de Barrett, Joyner y Halenda) más elevado. Se calificarán estos absorbentes de “segunda 55 generación”, resultante de una modificación por vía “física”, véase [OATES, J.A.H., Lima and limestone, Weinheim: Wiley-VCH, 1998, 455, pág 219-221].

Se conoce, por ejemplo del documento de la solicitud de patente internacional nº WO97/14650, una composición de cal pulverulenta que comprende partículas de hidróxido de calcio que presenta una superficie específica BET superior a 25 m2/g y un volumen poroso total BJH de desorción al nitrógeno de al menos 0,1 cm3/g.

Este documento describe en particular un producto a base de cal hidratada, cuyo volumen poroso BJH y la superficie específica BET se desarrolla claramente más que los de un hidróxido de calcio estándar. La aptitud para 5 captar de los gases ácidos de tal cal hidratada se mejora claramente con respecto a una cal hidratada clásica y también con respecto a una cal apagada de primera generación. La cal hidratada de segunda generación según la solicitud de patente internacional nº WO97/14650 se considera actualmente como el reactivo cálcico más potente para la captación de gases ácidos por vía seca, en una amplia gama de condiciones operativas.

No obstante, esta cal de segunda generación no presenta más que un aumento del resultado de la captación 10 anteriormente citada tan importante para todos los gases ácidos potencialmente presentes en los gases de combustión. En particular, la ganancia de resultado de estos absorbentes de segunda generación para la reducción de compuestos sulfatados tales como SO2 no es tan elevada como la relativa a la reducción de HCI.

La invención tiene por objeto atenuar los inconvenientes del estado de la técnica procurando una composición de cal hidratada pulverulenta que presenta, además de propiedades excelentes de captación de HCI, una mejor aptitud 15 a la captación de compuestos azufrados, que los absorbentes de segunda generación.

Para solucionar este problema, está previsto según la invención, una composición de cal pulverulenta que incluye partículas de hidróxido de calcio, que presentan una superficie específica BET igual o superior a 25 m2/g y un volumen poroso total BJH de desorción al nitrógeno igual o superior a 0,1 cm3/g, incluyendo esta composición, por otro lado, un contenido en metal alcalino igual o superior a 0,2% e igual o inferior a 3,5% sobre la base del peso total de la 20 composición.

Por la presencia, en la composición pulverulenta a base de cal apagada, de un metal alcalino, ésta presenta un mejor resultado de captación de SO2 que los absorbentes conocidos de segunda generación. Además esta composición pulverulenta guarda sus excelentes propiedades tales como una superficie específica BET y un volumen poroso BJH ambos elevados, en particular ambos superiores... [Seguir leyendo]

1. Composición de cal pulverulenta que incluye partículas de hidróxido de calcio, que presentan una superficie específica BET igual o superior a 25 m2/g y un volumen poroso total BJH de desorción al nitrógeno igual o superior a 0,1 cm3/g, caracterizada porque la composición comprende por otro lado un contenido en metal alcalino igual o superior a 0,2% e igual o inferior al 3,5% sobre la base del peso total de la composición. 5

2. Composición según la reivindicación 1, en la cual el contenido en humedad residual es igual o inferior a 3% en peso.

3. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el metal alcalino procede de un compuesto alcalino elegido del grupo constituido de los hidróxidos, de los carbonatos, de hidrogenocarbonatos, nitratos, fosfatos, persulfatos, y monocarboxilatos de metal alcalino, y de sus mezclas. 10

4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el metal alcalino es sodio, potasio y/o litio.

5. Procedimiento de fabricación de una composición de cal pulverulenta según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que incluye:

- una extinción de partículas de CaO de granulometría igual o inferior a 10 mm por medio de una cantidad de 15 agua de extinción suficiente para obtener un hidróxido de calcio que presenta una humedad residual entre 15 y 35% en peso, y

- un secado de dicho hidróxido de calcio con obtención de una composición de cal pulverulenta,

caracterizado porque comprende además, antes, durante y/o después de la extinción, una adición de una cantidad de un compuesto alcalino a las partículas de CaO, al agua de extinción y/o respectivamente al hidróxido de calcio, siendo 20 esta cantidad suficiente para obtener, en dicha composición de cal pulverulenta, un contenido en metal alcalino igual o superior a 0,2% e igual o inferior a 3,5% en peso sobre la base del peso total de la composición.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la adición al agua de extinción de dicha cantidad de compuesto alcalino es previa a dicha extinción.

7. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicha adición al agua de extinción de dicha cantidad de 25 compuesto alcalino es simultánea a dicha extinción.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, el en que el compuesto alcalino se elige del grupo constituido de los hidróxidos, de los carbonatos, de los hidrogenocarbonatos, de los nitratos, de los fosfatos, de los persulfatos, y de los monocarboxilatos de metal alcalino, y de sus mezclas.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en el que el secado tiene lugar por medio 30 de un gas que presenta una temperatura comprendida entre 100 y 550ºC, con un descenso de la humedad residual a un valor igual o inferior al 3% en peso.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, que comprende además después de la extinción, una trituración al menos de una parte de dicho hidróxido de calcio.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que la trituración tiene lugar después del secado y/o 35 durante éste.

12. Procedimiento de fabricación de una composición de cal pulverulenta según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que incluye:

- una mezcla de CaO y/o Ca(OH)2 con una cantidad de agua suficiente para obtener una leche de cal que presenta un contenido en materia sólida de 10 al 50% en peso, 40

- una separación de agua a partir de dicha leche de cal,

- un secado de dicha leche de cal así separada de agua, con obtención de una composición de cal pulverulenta,

caracterizado porque comprende además, una adición antes, durante o después de la mezcla, una cantidad de un compuesto alcalino al CaO y/o Ca(OH)2, al agua de mezcla y/o respectivamente a la leche de cal, siendo esta cantidad suficiente para obtener, en dicha composición de cal pulverulenta, un contenido en metal alcalino igual o superior a 45 0,2% e igual o inferior al 3,5% en peso sobre la base del peso total de la composición.

13. Utilización de una composición de cal pulverulenta según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, para una purificación de los gases de combustión.

14. Utilización según la reivindicación 13, para una reducción de los compuestos azufrados y halogenados presentes en dichos gases de combustión.

15. Utilización según una u otras de las reivindicaciones 13 y 14, que incluye una puesta en forma de dicha composición de cal pulverulenta para dicha purificación de los gases de combustión.