COLORANTES DE BENZOTIOXANTENO CON APLICACIÓN Y PROPIEDADES TOXICOLÓGICAS MEJORADAS.

Colorantes de benzotioxanteno con aplicación y propiedades toxicológicas mejoradas La invención se refiere a un colorante de benzotioxanteno, que evita la corrosión del equipo de procesamiento y posee propiedades toxicológicas mucho mejores. Las materias colorantes de benzotioxanteno son bien conocidas en la técnica (documento US 3.828.072) para uso como materias colorantes fluorescentes. C.I. Solvent Orange 63 (Número de Constitución C.I. 68550, Número CAS 16294-75-0, también fabricado por Clariant con el nombre comercial Hostasol Red GG) es una materia colorante soluble en polímero conocida, con un tono fluorescente brillante, que se usa ampliamente, por ejemplo, en la fabricación de marcadores de advertencia y cintas de marcación de carril de diversos materiales plásticos. En el documento EP-A-0492232 se describe una síntesis mejorada de C.I. Solvent Orange 63 y otros compuestos de benzotioxanteno, que da mayores rendimientos y una pureza necesaria para ser fluorescentes. Recientemente, algunos procesadores de C.I. Solvent Orange 63, en particular aquellos que fabrican cintas de marcación de carril delgadas, dieron a conocer corrosión en las partes metálicas de sus equipos de procesamiento (barriles de la extrusora, matrices del bloque). Después de diversas investigaciones, se sospechó una correlación entre el contenido de bromo orgánico en la materia colorante de Solvent Orange 63 usada y la aparición de la corrosión. Se supuso que, como en el caso de algunos pirorretardantes orgánicos bromados, en las condiciones del procesamiento de plásticos (temperatura elevada, cizallamiento mecánico oxígeno y humedad del aire) se puede liberar parte del bromo orgánico en forma de ácido bromhídrico, corrosivo para las partes metálicas. En consecuencia, se trató de purificar la materia colorante aplicando métodos habituales de purificación tales como cristalización y lavado con disolventes. Sin embargo, los resultados fueron decepcionantes, debido a que la actividad corrosiva se mantuvo inalterada. En el mismo período de tiempo, se ensayaron algunas propiedades toxicológicas importantes en nuestros productos, para prepararlos para la introducción futura de nuevas directrices más restrictivas sobre la seguridad de productos, como 793/93/EEC, 67/548/EEC, y sus enmiendas. En esa ocasión, se encontró que los productos de Solvent Orange 63, que satisfacen completamente los actuales requisitos de pureza (contenido de metales pesados, aminas aromáticas), y estaban considerados hasta ahora como seguros, dieron resultados toxicológicos desfavorables en estos ensayos experimentales. Debido a la disponibilidad de diferentes grados de Solvent Orange 63 para los ensayos de corrosión, se decidió someterlos a todos a un test de Ames, uno de los varios ensayos de genotoxicidad para la evaluación de la seguridad de un producto. El test de Ames es una identificación del efecto mutagénico de sustancias sobre microorganismos, células y cultivos tisulares, y por lo tanto de su efecto carcinogénico potencial. Esto se basa en la observación de que la causa más habitual de cáncer son mutaciones somáticas provocadas por daño del ADN. Por lo tanto, es probable que los compuestos químicos que dañan el ADN bacteriano, e inducen mutaciones, provoquen mutaciones en células de mamíferos. El ensayo se realiza usando bacterias, que dan resultados rápidos y relativamente baratos y evitan las pruebas controvertidas en animales. Las cepas usadas están entre las recomendadas por OECD 471: Salmonella typhimurium y Escherichia coli. Sorprendentemente, el lote de Solvent Orange 63 que originó problemas de corrosión en el procesamiento fue mutagénico a la cepa TA98 de Salmonella typhimurium en presencia de activación metabólica. De forma similar, los intentos para purificar la materia colorante, como se da a conocer anteriormente, no dieron como resultado una mejora del comportamiento toxicológico. Se sometieron después las mismas muestras a una identificación mediante LLNA, a fin de evaluar las propiedades de sensibilización de la piel potenciales del producto. El Ensayo de Ganglio Linfático Local (LLNA) es una alternativa a la prueba de sensibilización del cobaya, que se emplea por las industrias farmacéuticas, químicas, de productos a consumidor y cosméticas para identificar y caracterizar sustancias con propiedades inmunotóxicas. Al igual que con el test de Ames, el resultado fue que el lote de Solvent Orange 63, que había originado problemas de corrosión en el procesamiento, mostró propiedades sensibilizadoras. Por lo tanto, es un objeto de la invención proporcionar colorantes de benzotioxanteno con una calidad que permita evitar la corrosión en equipos de procesamiento, mejorar la higiene industrial en la manipulación, y para ser seguros 2 en aplicaciones reguladas, tales como la coloración de bienes de consumo y el envasado de alimentos. Sorprendentemente, se encontró que cierta cantidad de benzotioxanteno bromado, habitualmente entre 1 y 9% en peso, es responsable de los efectos indeseados mencionados anteriormente. Sorprendentemente, se encontró además que sólo una purificación del material de partida, es decir, una 3bromobenzantrona, a fin de reducir la cantidad de dibromobenzantrona, en particular 3,9-dibromobenzantrona, hasta 0,5% o menos, eliminaría los efectos corrosivos y toxicológicos indeseados de la materia colorante. Por lo tanto, un aspecto de la presente invención es el uso de una composición de colorante de benzotioxanteno para la coloración de bienes de consumo y el envasado de alimentos, caracterizado porque dicha composición de colorante de benzotioxanteno contiene al menos 99,0% en peso de un compuesto de fórmula (1) y no más de 0,5% en peso de un compuesto de fórmula (2) en las que ES 2 367 597 T3 R1 y R2, independientemente entre sí, son hidrógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi o cloro; 15 basándose los porcentajes en peso en el peso total de la composición de colorante de benzotioxanteno (100%). El resto, preferiblemente hasta 0,6% en peso, puede ser sales inorgánicas, tales como NaBr, agua, o una combinación de los mismos. En una realización preferida, R1 y R2 son ambos hidrógeno. En otra realización preferida, el compuesto de fórmula (2) es 3 en la que R1 y R2 tienen los significados dados anteriormente, lo más preferible ambos son hidrógeno. En otro aspecto, la presente invención se refiere al uso anterior, en el que el colorante de benzotioxanteno se ha sintetizado a partir de una 3-bromobenzantrona que tiene una cantidad máxima de 0,5% en peso de una 5 dibromobenzantrona, en particular 3,9-dibromobenzantrona. Los bienes de consumo que están sujetos a las leyes de bienes de consumo y alimentarias en muchos países comprenden: artículos que están destinados a ser usados en la fabricación, tratamiento, colocación en el mercado o consumo de alimentos, y de ese modo entran en contacto con los alimentos o actúan sobre estos; 10 paquetes, recipientes u otros envases destinados a entrar en contacto con productos cosméticos o productos del tabaco; artículos que están destinados a entrar en contacto con las membranas mucosas de la boca; artículos que están destinados al cuidado corporal; juguetes y artículos de broma; 15 artículos que están destinados a entrar en un contacto más que temporal con el cuerpo humano, tales como ropa, ropa de cama, máscaras, pelucas, postizos, pestañas falsas, pulseras, monturas de gafas. ES 2 367 597 T3 En otro aspecto, la presente invención se refiere a una composición de colorante de benzotioxanteno para la coloración de bienes de consumo y el envasado de alimentos, caracterizada porque dicha composición de colorante de benzotioxanteno consiste en al menos 99,0% en peso de un compuesto de fórmula (1) y no más de 0,5% en peso de un compuesto de fórmula (2) 4 en las que ES 2 367 597 T3 R1 y R2, independientemente entre sí, son hidrógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi o cloro; y 0 a 0,6% en peso de sales inorgánicas, por ejemplo NaBr, agua, o una combinación de los mismos, basándose los porcentajes en peso en el peso total de la composición de colorante de benzotioxanteno (100%). En una realización preferida, R1 y R2 son ambos hidrógeno. En otra realización preferida, el compuesto de fórmula (2) es en la que R1 y R2 tienen los significados dados anteriormente, lo más preferible ambos son hidrógeno. 10 La presente invención se refiere a un método para preparar una composición de colorante de benzotioxanteno no corrosiva, no mutagénica y no sensible para la piel, que comprende la condensación de 2-aminotiofenol con una 3bromobenzantrona que tiene una cantidad máxima de 0,5% en peso de una dibromobenzantrona, especialmente 3,9-dibromobenzantrona, seguido de la diazotación y ciclación, como se especifica en la reivindicación 1. Los colorantes de benzotioxanteno se pueden sintetizar... [Seguir leyendo]

1. Un método para preparar una composición de colorante de benzotioxanteno no corrosiva, no mutagénica y no sensibilizadora, que contiene al menos 99,0% en peso de un compuesto de fórmula (1) y no más de 0,5% en peso de un compuesto de fórmula (2) en las que ES 2 367 597 T3 R1 y R2, independientemente entre sí, son hidrógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi o cloro, que comprende la condensación de 2-aminotiofenol con una 3-bromobenzantrona que tiene una cantidad máxima de 10 0,5% en peso de una dibromobenzantrona, especialmente 3,9-dibromobenzantrona, seguido de diazotación y ciclación, en el que la 3-bromobenzantrona que tiene una cantidad máxima de 0,5% en peso de dibromobenzantrona se obtiene dispersándola y lavándola en un disolvente orgánico, seguido de filtración, y en el que el disolvente orgánico es una carbonamida dialquilada, tal como dimetilformamida, dimetilacetamida, Nmetilpirrolidona, N-metil-piperidona-2, N-formil-morfolina, dimetilsulfóxido, sulfolano, acetonitrilo, propionitrilo, o una 15 mezcla de los mismos.++