CÁTODOS ACTIVADOS EN BATERÍAS DE POLÍMERO DE LITIO CONTENIENDO FE3O4 EN VEZ DE NEGRO DE CARBÓN CONDUCTOR.

Cátodo activado para baterías de polímero de litio, que presenta óxido de metal pesado de litio,

ligante polimérico y sal conductora, caracterizado por comprender Fe3O4 como aditivo al óxido de metal pesado intercalable con litio y haberse seleccionado el óxido de metal pesado intercalable con litio entre óxidos de Mn, Ni, Co, V, Cr, Mo y Ti, solos o en combinación

Cátodos activados en baterías de polímero de litio conteniendo Fe₃O₄ en vez de negro de carbón conductor.

La presente invención está relacionada con cátodos activados en baterías de polímero de litio en los que se emplea Fe₃O₄. En particular, la invención está relacionada con cátodos activados de este tipo con características mejoradas y mejores propiedades de transformación. También está relacionada, además, con un procedimiento para la fabricación de este tipo de cátodos activados.

En la literatura especializada son ya conocidos y figuran descritos electrodos de óxido metálico de transición, a base, por ejemplo, de Co, Mn, V y Ti: Handbook of Battery Materials, ed. by I. O. Besenhard p. 293 - 336 (1999) Verlag Chemie, Weinheim (Lit. 1) y Journal of Power Sources 97 - 98 (2001), Lithieted cobaltes for Li-ion batteries p. 290 - 293, electrophoretic fabrication of LiCoO₂, p. 294 - 297, Modified cathodes, p. 298 - 312; improved cathode for Li-ion-batteries (Y doped), p. 313 - 315; role of nickel content, p. 316.- 320, nonstoichiometric LiCoO₂, p. 287 - 289 y similares (Lit. 2).

Los cátodos habituales para baterías de polímero de litio contienen, por ejemplo, según DE 10 020 031 A1 (Lit. 3):

"Ma" significa en este caso "porcentajes en masa".

Lit. 3 no alberga ninguna indicación sobre el comportamiento a largo plazo de los elementos allí descritos, y los datos indicados (de los dos tipos de baterías) para 24 ciclos no permiten establecer ninguna conclusión sobre el comportamiento a largo plazo requerido en el caso de artículos que vayan a comercializarse en el mercado.

Los cátodos para baterías de polímero de litio obtenidos aplicándose los últimos adelantos técnicos resultan problemáticos por este motivo, ya que presentan una insuficiente conductibilidad eléctrica, una resistencia eléctrica relativamente alta, una estabilidad eléctrica reducida, una pequeña capacidad de descarga y un elevado fading en baterías sometidas a test de larga duración. Además, el gran volumen de la masa catódica supone una desventaja al transformársela en un elemento de batería.

La presente invención se propone, por tanto, como tarea fabricar cátodos mejorados para baterías de polímero de litio, que puedan transformarse con facilidad en elementos de batería y presenten una capacidad eléctrica mejorada. Dicha tarea es solucionada mediante el cátodo activado definido en la reivindicación de patente 1 y mediante el procedimiento para su fabricación definido en la reivindicación de patente 15. Formas preferentes de ejecución se describen en las reivindicaciones secundarias.

En lo sucesivo van a describirse en detalle las formas de ejecución preferentes y las ventajas y mejoras conseguidas con la invención.

De acuerdo con el procedimiento conforme a la invención, el negro de carbono conductor que garantiza la suficiente conductibilidad eléctrica del material catódico se substituye con Fe₃O₄. Esta operación conforme a la invención constituye una novedad y sus ventajas son múltiples.

Se mejora la conductibilidad eléctrica.

Se eleva considerablemente el humedecimiento y penetración del material catódico activo por la sal conductora y por el disolvente o disolventes, formándose como consecuencia vías eléctricas de conductores y reduciéndose la resistencia. Además, al substituirse el alto porcentaje de negro de carbono por Fe₃O₄ (con un peso específico de, por ejemplo, 5,2 g/cm³), se consiguen, además, mejores propiedades de transformación de la masa catódica, porque, contrariamente al negro de carbono conductor, el disolvente sufre una absorción considerablemente menor (en este caso debido a la menor superficie o al menor volumen del Fe₃O₄ en comparación con el negro de carbono). La adición de Fe₃O₄ al óxido metálico intercalado con litio muestra un sorprendente efecto sinérgico, sobre todo en lo relativo a la estabilidad eléctrica y a la reducción de mecanismos de fracaso (en el sistema de baterías ya acabado, por ejemplo, empleándose un ánodo convencional, con un separador también convencional y un cátodo conforme a la invención).

Este efecto sinérgico resulta tanto más sorprendente por cuanto que en Lit. 1, p. 309, se afirma que "unfortunately Fe₃O₄ ... are unattractive insertion electrodes because the large und bulky transition metal ions in the interstitial space of the B₂O₄ spinel frame work impede the diffusion of the lithium ions ...".

El procedimiento conforme a la invención consiste, pues, en utilizar Fe₃O₄ en combinación con los óxidos metálicos intercalables con litio, tales como, por ejemplo, Mn, Co, Ni, V, Cr, Mo, Ti y sus compuestos. Puede también emplearse una técnica especial de mezclado y de aplicación en calidad de recubrimiento de descargador para cátodos de baterías. En este caso, el porcentaje de los óxidos de metal pesado o de sus compuestos asciende preferentemente a entre el 60 y el 85% en masa, la adición de Fe₃O₄ asciende preferentemente a entre el 5 y el 10% en masa, el porcentaje de ligante polimérico preferentemente a entre el 6 y el 15% en masa, el volumen de sal conductora preferentemente a entre el 0,9 y el 2,5% en masa, el volumen de disolvente aprótico preferentemente a entre el 10 y el 20% en masa y el volumen de aditivos opcionales preferentemente a entre el 0,1 y el 10% en masa.

Componentes del cátodo:

1. Cátodo activado para baterías de polímero de litio, que presenta óxido de metal pesado de litio, ligante polimérico y sal conductora, caracterizado por comprender Fe₃O₄ como aditivo al óxido de metal pesado intercalable con litio y haberse seleccionado el óxido de metal pesado intercalable con litio entre óxidos de Mn, Ni, Co, V, Cr, Mo y Ti, solos o en combinación.

2. Cátodo según la reivindicación 1, caracterizado por estar presente el Fe₃O₄ en un tamaño de grano comprendido entre 0,5 y 30 μm.

3. Cátodo según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por estar presente el Fe₃O₄ en una cantidad situada entre el 5 y el 10% de la masa total de la masa catódica.

4. Cátodo según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por estar presente el óxido de metal pesado intercalable con litio en cantidades comprendidas entre el 60 y el 85% en masa.

5. Cátodo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por haberse seleccionado el ligante polimérico entre poliolefinas, poliisobuteno, poliestireno, polibutadieno, poliisopreno, copolímeros de estireno con butadieno y/o isopreno como copolímeros estadísticos o polímeros en bloque fabricados de manera aniónica, así como pirrolidona polivinílica, éteres polivinílicos, poliéteres con grupos terminales bloqueados, o fluoroelastómeros, incluyendo copolímeros de los mismos, solos o en combinación.

6. Cátodo según la reivindicación 5, caracterizado por haberse seleccionado los fluoroelastómeros entre copolímeros -ascendiendo en dicho caso el porcentaje de los copolímeros de fluoroelastómeros en la mezcla polimérica a entre el 10 y el 90%- y terpolímeros, en particular de tetrafluoroetileno, hexafluoropropeno, monómeros de fluoralcoxi y/o fluoruro de vinilideno.

7. Cátodo según las reivindicaciones 5 o 6, caracterizado por estar presente el ligante polimérico en cantidades situadas entre el 6 y el 15% en masa.

8. Cátodo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por haberse seleccionado la sal conductora entre LiClO₄, LiBF₄, organiloboratos de litio, LiPF₆, triflatos de litio, sulfonilimidas de trifluorometilo de litio y sus derivados.

9. Cátodo según la reivindicación 8, caracterizado por estar presente la sal conductora en cantidades situadas entre el 0,9 y el 2,5% en masa.

10. Cátodo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por presentar además el cátodo un disolvente aprótico seleccionado entre n-metilpirrolidona, alquilcarbonatos, éteres glicólicos, perfluoréteres y monometacrilatos y/o dimetacrilatos con residuos alquílicos perfluorados con entre 2 y 20 átomos de carbono, solos o en combinación.

11. Cátodo según la reivindicación 10, caracterizado por estar presente el disolvente aprótico en cantidades situadas entre el 10 y el 20% en masa.

12. Cátodo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por presentar además el cátodo un material auxiliar seleccionado entre MgO, Al₂O₃, SiO₂ y acetilacetonato de litio.

13. Cátodo según la reivindicación 12, caracterizado por estar presente el material auxiliar en cantidades situadas entre el 0,1 y el 10% en masa.

14. Procedimiento para la fabricación de un cátodo activado según la reivindicación 1, caracterizado por las etapas siguientes:

mezcla de óxido de metal pesado intercalable con litio de Mn, Co, Ni, V, Cr, Mo, Ti y sus compuestos con Fe₃O₂ y, si hubiere lugar para ello, con una sal conductora, un material auxiliar y/o un disolvente aprótico o con compuestos de los mismos, así como con un ligante polimérico,

conducción del compuesto así obtenido a una extrusionadora, extrusión de una masa catódica y

laminado de la masa catódica extruída sobre una lámina de descargador.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado por molerse íntimamente la mezcla de óxidos de metal pesado intercalables con litio con Fe₃O₄ y, si hubiere lugar para ello, con sal conductora y material auxiliar, dispersársela a continuación con el disolvente aprótico o compuestos del mismo, conducirse dicha dispersión a una extrusionadora alimentada por el ligante polimérico, y extraerse después la masa catódica mediante una boquilla de ranura ancha y laminarse la lámina así obtenida sobre una lámina de descargador de aluminio imprimada.

16. Procedimiento según las reivindicaciones 14 o 15, caracterizado por adicionarse la sal conductora, si hubiere lugar para ello junto con disolvente aprótico, a la masa catódica antes de configurarse por laminación el sistema combinado de batería.

17. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado por adicionarse el ligante polimérico al producto molido integrado por óxidos de metal pesado intercalables con litio, Fe₃O₂, sal conductora, material auxiliar y disolvente aprótico, mezclarlo íntimamente y, a continuación, extrusionarse esa masa, si hubiere lugar para ello como granulado, y laminarla hasta configurarse un cátodo.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 14 a 17, caracterizado por agregarse óxidos de metal pesado intercalables con litio, Fe₃O₄, sal conductora y ligante polimérico a una cantidad de disolvente aprótico equivalente al 50% de la masa catódica empleada, mezclarlos íntimamente y, a continuación, laminarlos por medio de una extrusionadora en forma de lámina sobre un descargador de aluminio imprimado, secándose seguidamente la lámina e impregnándosela después, antes de fabricarse el sistema combinado de batería, con disolvente aprótico solo o mezclado con otros disolventes apróticos.

19. Procedimiento según la reivindicación 14 o 15, caracterizado por impregnarse la masa catódica, que había sido preparada previamente sin sal conductora, con sal conductora y disolvente aprótico después de la extrusión y del secado y antes de fabricarse el sistema combinado de batería.

20. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado por formarse una dispersión con el compuesto, sometiéndolo a una mezcla intensiva con el disolvente aprótico n-metilpirrolidona, integrado por óxido de metal pesado intercalable con litio, Fe₃O₄, sal conductora, ligante polimérico y, si hubiere lugar para ello, material auxiliar, y aplicarse la dispersión resultante de la masa catódica en una instalación de recubrimiento, en un espesor previamente definido, sobre una lámina de un descargador.

21. Procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado por presentar el recubrimiento de la masa catódica un espesor situado entre 24 y 30 μm.

22. Procedimiento según una de las reivindicaciones 14 a 21, caracterizado por emplearse como ligante polimérico un aceite de polibutadieno reticulable.

23. Procedimiento según la reivindicación 22, caracterizado por presentar el aceite de polibutadieno reticulable una masa molar comprendida entre 10.000 y 30.000.

24. Procedimiento según una de las reivindicaciones 14 a 23, caracterizado por emplearse como disolvente aprótico octafluoropentiléster de ácido metacrílico.

25. Procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado por molerse íntimamente los óxidos de metal pesado intercalables con litio con Fe₃O₄ y con el material auxiliar, mezclarlos con el ligante polimérico en forma de una dispersión acuosa y molerlos íntimamente, aplicarse la dispersión obtenida en una instalación de recubrimiento sobre una lámina de aluminio imprimada y secarla, e impregnarse con sal conductora y disolvente aprótico la masa catódica obtenida de un espesor de 15 a 30 μm sobre la lámina de descargador antes de fabricarse el sistema combinado de batería.

26. Procedimiento según una de las reivindicaciones 14 a 25, caracterizado por llevarse a cabo todos los pasos en una atmósfera de gas protector, representado preferentemente por argón.

27. Procedimiento según una de las reivindicaciones 14 a 26, caracterizado por desgasificarse todos los materiales de aplicación a temperaturas situadas entre 20 y 250ºC y presiones comprendidas entre 1,0 • 10⁵ Pa (760 torr) y 1,3 • 10^-2 Pa (10^-4 torr).