CATALIZADOR PARA LA OLIGOMERIZACIÓN DE ETILENO, PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DEL MISMO Y PROCEDIMIENTO DE OLIGOMERIZACIÓN QUE USA EL MISMO.

Un catalizador para la oligomerización de etileno, que comprende un soporte sólido funcionalizado,

un ligando inmovilizado sobre el soporte sólido mediante enlaces químicos, en el que el ligando inmovilizado tiene la estructura (R1)(R2)P-N(R3)-P(R4)-Y-soporte o (R1)(R2)P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-P(R6)-Y-soporte, en la que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan de forma independiente de grupo alifático, grupo arilo, grupo amino y grupo de trimetilsililo, e Y es el grupo funcional del soporte o un derivado del mismo; y un compuesto de cromo que ha reaccionado con el ligando.

La presente invención se refiere a un catalizador para la oligomerización de etileno, un procedimiento para su preparación y un procedimiento para la oligomerización de etileno usando dicho catalizador.

Los procedimientos existentes para la producción de olefinas alfa lineales (OAL), incluidos 1-buteno y 1-hexeno de grado comonómero, dependen de la oligomerización de etileno. Estos procedimientos tienen en común que conducen a una distribución de producto de oligómeros de etileno de una longitud de cadena 4, 6, 8 etc. Esto se debe a un mecanismo químico ampliamente dirigido por etapas en competición de crecimiento de la cadena y reacción de desplazamiento, que conduce a una distribución de producto de Schulz-Flory o Poisson.

Desde el punto de vista de la comercialización, esta distribución de producto plantea un reto formidable para el productor de alfa-olefinas de todo el intervalo. El motivo es que cada segmento de mercado exhibe un comportamiento muy diferente en términos de tamaño de mercado y de crecimiento, geografía, fragmentación etc. Por tanto, es muy difícil para el productor adaptarse a los requisitos del mercado, ya que parte del espectro del producto podría tener una gran demanda en un contexto económico dado, mientras que, al mismo tiempo, otros cortes de producto podrían no ser comercializables en absoluto o sólo en un nicho mínimo.

Por tanto, la producción intencionada de las OAL más económicamente viables, es decir 1-hexeno de grado comonómero, parece altamente deseable.

Para cumplir los requisitos sobre selectividades altas por α-olefina sencilla, especialmente selectividades altas por 1-hexeno, se han desarrollado nuevos procedimientos. Chevron Phillips, véase J. T. Dixon, M. J. Green, F. M. Hess,

D. H. Morgan, "Advances in selective ethylene trimerisation -a critical overview", Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 3641-3668 encargaron el único procedimiento comercial C6 selectivo conocido.

Además, Sasol (WO 03/053891 A1) han presentado solicitudes de patentes en las que desvelan sistemas catalizadores de trimerización de etileno selectivos basados en cromo, normalmente del tipo de CrCl3(bis-(2difenilfosfino-etil)amina)/MAO(metilaluminoxano). También se han divulgado variaciones de la estructura del ligando

(p. ej., bis(2-dietilfosfinoetil)-amina, pentametildietilentriamina etc.). No obstante, todos estos complejos generan cantidades considerables de productos secundarios indeseados, tales como OAL aparte de 1-hexeno y polietileno.

Una gran cantidad de publicaciones científicas y literatura de patentes describe el uso de complejos orgánicos a base de metal de cromo con ligandos con la estructura PNP básica (por ejemplo, ligandos de bis(difenilfosfino)amina), véase. S. McGuinness, P. Wasserscheid, W. Keim, C. Hu, U. Englert, J. T. Dixon, C. Grove, "Novel Cr-PNP complexes as catalysts for the trimerization of ethylene", Chem. Commun., 2003, 334-335 y

K. Blann, A. Bollmann, J. T. Dixon, F.M. Hess, E. Killian, H. Maumela, D. H. Morgan, A. Neveling, S. Otto, M. J: Overett, "Highly selective chromium-based ethylene trimerisation catalysts with bulky diphosphinoamine ligands", Chem. Comm., 2005, 620-621, o la estructura SNS, véase D. S. McGuinness, D. B. Brown, R. P. Tooze, F. M. Hess,

J. T. Dixon, A. M. Z. Slavin, "Ethylene Trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS Complexes: Effect of Ligand Structure, Metal Oxidation State, and Role of Activator on Catalysis", Organometallics 2006, 25, 3605-3610 y A. Jabri, C. Temple, P. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, "Role of the Metal Oxidation State in the SNS-Cr Catalyst for Ethylene Trimerization: Isolation of Di-and Trivalent Cationic Intermediates, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9238-9247 para la trimerización y, también, la tetramerización de etileno. Con mayor frecuencia se usa un exceso de cantidades de MAO como activador/cocatalizador.

Aunque la mayoría de los estudios publicados se basan en complejos de Cr-PNP, algunos tratan de otros ligandos, por ejemplo de fórmula general (R1)(R2)P-X-P(R3)(R4), en la que X es un grupo de unión orgánica bivalente, véase el documento WO 2005/039758 A1, o tratan de complejos completamente diferentes, tales como titanocenos, véase

H. Hagen, W. P. Kretschmer, F. R. van Buren, B. Hessen, D. A. van Oeffelen, "Selective ethylene trimerization: A study into the mechanism and the reduction of PE formation", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 248 (2006) 237-247. En cualquier caso, el interés principal es, siempre, la selectividad y la minimización de la formación de polietileno.

De hecho, las selectividades de α-Olefina son de gran interés en la técnica anterior, aunque lo mismo se aplica a la tasa de recambio del catalizador también. En consecuencia, las publicaciones recientes (H. Hagen, "Determination of Kinetic Constants for Titanium-based Ethylene Trimerization Catalysts", Ind. Eng. Chem. res., 2006, 45, 35443551) tratan con la red de reacción y la cinética de la trimerización del etileno a base de titanio. Desde un punto de vista tecnológico, la actividad específica del catalizador es importante debido a varios aspectos.

Inevitablemente, las actividades específicas muy bajas tienen como resultado cantidades demasiado altas del catalizador requerido o equipo prohibitivamente grande, lo que, en ambos casos, conduce a costes excesivos. Por el contrario, tasas de recambio muy altas pueden causar problemas con la eliminación de calor, llevando a la amenaza de la fuga de la reacción con todas sus consecuencias negativas, como comprometer la integridad de la planta y plantar serias amenazas a la seguridad.

Por tanto, los catalizadores selectivos para la di y trimerización del etileno y los procedimientos divulgados hasta ahora en la literatura científica y de patentes tienen que enfrentarse, en general, a los retos siguientes:

• Selectividades bajas de los productos de valor, por ejemplo 1-hexeno, que dan lugar a la formación de subproductos no deseados por canales de reacción secundarios.

• Purezas limitadas de los productos, es decir, las selectividades dentro del corte C6 específico son subóptimas debido a la isomerización, formación de olefinas ramificadas, etc.

• Formación de cera, es decir formación de productos pesados, de cadena larga, con un número alto de carbonos.

• Formación de polímero, por ejemplo polietileno, PE ramificado y/o reticulado; esto conduce a pérdidas considerables en el rendimiento del producto y al ensuciamiento del equipo.

• Malas tasas de recambio/actividad del catalizador, que da lugar a un coste elevado por kg del producto.

• Costes elevados del catalizador y/o el ligando

• Síntesis difícil del ligando, que da lugar a poca disponibilidad y altos costes globales del catalizador.

• Susceptibilidad del rendimiento del catalizador para rastrear impurezas, en términos tanto de actividad como de selectividad (pérdidas de catalizador/contaminación del catalizador).

• Dificultad para manipular los componentes del catalizador en un entorno técnico: síntesis del catalizador-complejo, pre-mezcla, inertización, recuperación del catalizador o el ligando. Esto se debe principalmente al hecho de que los sistemas de la técnica anterior son sistemas catalizadores homogéneos. En consecuencia, están sujetos a las dificultades habituales asociadas con la manipulación de una masa de reacción que contiene los constituyentes activos en solución: la separación del catalizador y/o el ligando físicamente disuelto de la masa de reacción requiere operaciones unitarias completas y costosas.

• Duras condiciones de reacción, es decir temperaturas y presiones altas, que dan lugar a altas inversiones, mantenimiento y costes de energía.

• Costes y/o consumos elevados del activador/cocatalizador.

• Mala estabilidad a largo placo de los sistemas catalizadores heterogéneos de la técnica anterior.

• Susceptibilidad a cocatalizadores de calidades variables; este a menudo es el caso cuando se deben usar como activadores cantidades más grandes de compuestos relativamente malos (p. ej., ciertas variedades de MAO).

Por tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar un catalizador para oligomerización de etileno, que supera, o al menos minimice, los inconvenientes de la técnica anterior. Especialmente, se proporcionará un catalizador que evite el amplio espectro de los productos de OAL y que permita... [Seguir leyendo]

1. Un catalizador para la oligomerización de etileno, que comprende un soporte sólido funcionalizado, un ligando inmovilizado sobre el soporte sólido mediante enlaces químicos, en el que el ligando inmovilizado tiene la estructura (R1)(R2)P-N(R3)-P(R4)-Y-soporte o (R1)(R2)P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-P(R6)-Y-soporte, en la que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan de forma independiente de grupo alifático, grupo arilo, grupo amino y grupo de trimetilsililo, e Y es el grupo funcional del soporte o un derivado del mismo; y un compuesto de cromo que ha reaccionado con el ligando.

2. Un catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el soporte sólido funcionalizado es un soporte orgánico o inorgánico.

3. Un catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el soporte sólido funcionalizado está funcionalizado con un grupo amina, preferentemente un grupo de amina primaria.

4. Un catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que un grupo espaciador es proporcionado entre el soporte sólido y el grupo funcional.

5. Un catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son seleccionados de forma independiente de metilo, etilo, isopropilo, terc-butilo, fenilo, bencilo, tolilo y xililo.

6. Un catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que -Y-es -NH-.

7. Un catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto de cromo está presente en una cantidad necesaria para saturar todos los ligandos inmovilizados sobre el soporte.

8. Un procedimiento para preparar un catalizador para a oligomerización de etileno, que comprende las etapas de:

(i) inmovilizar un ligando que tiene la estructura (R1)(R2)P-N(R3)-P(R4)-Cl o (R1)(R2)P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-P(R6)X, siendo X un grupo saliente y seleccionándose R1, R2, R3, R4, R5 y R6 de forma independiente de grupo alifático, grupo arilo, grupo amino y grupo trimetilsililo, sobre un soporte sólido funcionalizado mediante enlaces químicos,

y

(ii) hacer reaccionar un compuesto de cromo con el ligando inmovilizado.

9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el compuesto de cromo es seleccionado de sales orgánicas o inorgánicas, complejos de coordinación y complejos organometálicos de Cr(II) o Cr (III).

10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el compuesto de cromo es seleccionado de CrCl3(THF)3, acetilacetonato de Cr (III), octanoato de Cr (III), hexacarbonilo de cromo, 2-etilhexanoato de Cr (III) y (benceno)tricarbonil-cromo.

11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el grupo funcional es un grupo amina, preferentemente un grupo de amina primaria.

12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que X es seleccionado de Cl, Br o I.

13. Un procedimiento para la oligomerización de etileno, que comprende la etapa de oligomerizar etileno en presencia del catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, siendo activado el catalizador por un cocatalizador.

14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el cocatalizador es seleccionado de trimetilaluminio, trietilaluminio, tirisopropilaluminio, triisobutilaluminio, etilaluminiosesquicloruro, dietilaluminiocloruro, etilaluminiodicloruro, metilaluminoxano (MAO) o mezclas de los mismos.

15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en el que la proporción de Al/Cr es de aproximadamente 0,1 a 1000, preferentemente de aproximadamente 2 a 200.

16. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en el que la oligomerización se lleva a cabo a una temperatura entre 10 y 200 ºC, preferentemente de 20 a 100 ºC.

17. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, en el que el procedimiento es un procedimiento continuo y los tiempos medios de residencia están entre 10 minutos y 20 horas, preferentemente de 1 a 10 horas.

18. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, en el que el procedimiento se lleva a cabo en un reactor con tanque de agitación, un reactor de flujo de lecho fijo o un reactor de columna en burbujas.

19. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 18, en el que la oligomerización es una dimerización y/o trimerización de etileno.