ADUCTOS BASADOS EN DICLORURO MAGNÉSICO Y COMPONENTES CATALÍTICOS OBTENIDOS A PARTIR DE ELLOS.

Aductos basados en dicloruro magnésico y componentes catalíticos obtenidos a partir de ellos La presente invención se refiere a aductos de Lewis que llevan dicloruro magnésico, un alcohol y otra base de Lewis en cantidades específicas. Los aductos de la presente invención son particularmente útiles como precursores de componentes catalíticos Ziegler-Natta para la polimerización de olefinas. En el estado técnico son bien conocidos los modernos catalizadores ZN, incluyendo compuestos de titanio sobre soportes de halogenuros de magnesio. Catalizadores de este tipo están descritos en la patente U.S. nº 4,298,718. Dichos catalizadores comprenden tetrahalogenuros de titanio sobre soportes de halogenuros de magnesio. Aunque los catalizadores son muy activos en la polimerización de alfa-olefinas como el propileno, su especificidad estérica no es elevada. Se han hecho mejoras para mejorarla, añadiendo compuestos dadores de electrones al componente sólido del catalizador. Se lograron mejoras sustanciales empleando, además del dador de electrones presente en el componente sólido, un dador de electrones (externo) añadido al componente cocatalítico de alquil-aluminio o al reactor de polimerización. Los catalizadores modificados de esta manera, a pesar de ser altamente estereoespecíficos (con un índice isotáctico de 94-95%, aproximadamente), aún no mostraban niveles de actividad suficientemente elevados. Se logró mejorar tanto la actividad como la estéreoespecificidad, preparando el componente sólido del catalizador según la técnica descrita en la patente U.S. nº 4,226,741. Con los catalizadores descritos en la patente europea nº 045977 se ha obtenido un gran rendimiento de la actividad catalítica y también un alto nivel de estéreoespecificidad. Dichos catalizadores tienen como componente sólido un halogenuro magnésico que sirve de soporte a un halogenuro de titanio, preferiblemente TiCl4, y un compuesto dador de electrones, escogido entre tipos concretos de ésteres de ácidos carboxílicos, y como componente cocatalítico un sistema formado por un compuesto de trialquil-Al y un compuesto de silicona que contiene como mínimo un enlace Si-OR (R = radical hidrocarbilo). A pesar de los resultados arriba mencionados se ha seguido investigando con el propósito de modificar y/o mejorar el rendimiento de dichos catalizadores. La patente europea nº 0361494 y la EP 728769 describen componentes catalíticos sólidos muy activos para la polimerización de olefinas, que como compuesto dador de electrones interno contienen un 1,3-diéter caracterizado por una estructura específica y/o una reactividad específica en relación con el cloruro magnésico anhidro y el TiCl4. Los catalizadores resultantes de la reacción de dichos componentes catalíticos con un compuesto de alquil-Al muestran una actividad y estéreoespecificidad tan alta, que permite prescindir del uso de un dador de electrones externo. También es deseable que el catalizador se caracterice por una buena estabilidad morfológica, a fin de evitar o limitar la formación de partículas finas que pueden causar problemas en el funcionamiento de la planta de polimerización. En este aspecto se han logrado mejoras usando los catalizadores Ziegler-Natta escritos en la patente EP395083, obtenidos al poner en contacto un compuesto de titanio y opcionalmente un compuesto dador de electrones (un ftalato) con un MgCl2·(EtOH)m en el cual m varía entre 0,15 y 1,7, que a su vez ha sido obtenido por desalcoholización parcial de aductos con un mayor contenido de alcohol. Este método, aun siendo generalmente efectivo, no es particularmente adecuado para los catalizadores que llevan 1,3-diéteres como dador interno, porque el rendimiento de los catalizadores empeora hasta un nivel que, en algunos casos, hace que el uso de 1,3-diéteres como dador interno ya no sea eficaz. Por tanto sería importante encontrar una vía para generar un catalizador que tuviera una buena estabilidad morfológica y actividades elevadas, incluso con el empleo de un 1,3-diéter como dador interno. Varios documentos, como las patentes JP-A-04-331210, JP-A-61-145207. USP-B- 6,034,025 y EP-A-1083187, describen un procedimiento para preparar componentes catalíticos Ziegler-Natta, que consiste en disolver el MgCl2 con alcoholes y una base de Lewis e hidrocarburo y precipitar luego un sólido por reacción con un halogenuro de metal de transición. El catalizador resultante suele tener poca actividad y malas propiedades morfológicas. En la patente EP-A-717052 el MgCl2 se disuelve solo en butanol y luego se precipita con 1,4-dioxano, que desplaza totalmente el alcohol. En este caso la actividad y la estéreoespecificidad del catalizador generado al tratar el soporte obtenido de esta forma con TiCl4 y un ftalato como dador interno también son malas. Igualmente insatisfactoria es la actividad de los catalizadores revelados en la patente US-B-4.829.034, donde un aducto sólido formado por MgCl2 (1 mol), EtOH (3 moles) y ftalato de diisobutilo (0,1 moles) se hace reaccionar con TiCl4. El solicitante ha encontrado ahora que el problema arriba citado puede resolverse usando precursores especiales de los catalizadores. 2   Así pues, la presente invención se refiere a aductos sólidos de Lewis que comprenden MgCl2, una base de Lewis (BL) tipo éter, alquilésteres de ácidos carboxílicos alifáticos C1-C10, cetonas o silanos y un alcohol ROH, en el cual R es un grupo hidrocarbonado C1-C15 opcionalmente sustituido con grupos que llevan heteroátomos, de tal manera que las proporciones recíprocas de los compuestos corresponden a las relaciones molares definidas por la fórmula MgCl2(ROH)m(BL)n, donde m varía entre 0,05 y 6, y n entre 0,08 y 6. La BL se escoge preferiblemente entre éteres, alquilésteres de ácidos carboxílicos alifáticos C1-C10 y cetonas, con mayor preferencia éteres y alquilésteres de ácidos carboxílicos alifáticos C1-C10 y en particular entre éteres. Como éteres se prefieren los alifáticos de C2-C20 y en particular los éteres cíclicos que tienen preferentemente 3-5 átomos de carbono, por ejemplo tetrahidrofurano, dioxano. También son apropiados los éteres alifáticos lineales o cíclicos que poseen dos o más grupos éter. Los ésteres preferidos son los de ácidos monocarboxílicos alifáticos con grupos alquilo C1-C4, como por ejemplo el acetato de etilo y el formiato de metilo. Como grupos R se prefieren los grupos hidrocarbonados saturados C1-C10, en especial metilo, etilo y grupos alquilo C3-C8. Como ejemplos concretos de alcoholes ROH según la presente invención cabe mencionar metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, i-propanol, sec-butanol, terc-butanol, pentanol, 2-metil-1-pentanol, 2-etil-1-hexanol, fenol, 4-metil-1-fenol, 2,6-dietil-1-fenol, ciclohexanol, ciclopentanol. Se prefieren metanol, n-butanol, sec-butanol, isopropanol y 2-metil-1-pentanol, especialmente etanol. Preferiblemente m varía de 0,1 a 4,5, con mayor preferencia de 0,5 a 4 y sobre todo de 0,5 a 2,5. Preferiblemente n varía de 0,07 a 3, con mayor preferencia de 0,1 a 2,5 y sobre todo de 0,5 a 2. En general la relación (m/n) es superior a 0,4 y preferiblemente superior a 0,5. El aducto de Lewis de la presente invención también puede contener algo de agua en una relación molar definida por la fórmula MgCl2(ROH)m(LB)n(H2O)p, donde p varía de 0,01 a 0,6 y en particular de 0,01 a 0,4. Los aductos de la presente invención pueden prepararse por varios métodos. Según uno de ellos, los aductos se pueden preparar poniendo en contacto las cantidades deseadas de MgCl2, ROH y BL, opcionalmente en presencia de un diluyente líquido inerte, calentando el sistema hasta la temperatura de fusión de la mezcla y manteniendo dichas condiciones para obtener un aducto completamente fundido. Luego dicho aducto fundido se puede emulsionar en un medio líquido con el cual sea inmiscible y químicamente inerte y por último enfriarlo rápidamente, poniendo el aducto en contacto un líquido refrigerante inerte y obteniendo así el aducto solidificado en forma de partículas esencialmente esféricas. El líquido en el cual se emulsiona el aducto fundido puede ser un líquido inmiscible y químicamente inerte respecto al aducto fundido. Se pueden emplear, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos, así como aceites de silicona. Se prefieren especialmente hidrocarburos alifáticos como el aceite de vaselina. Como forma de ejecución alternativa, el aducto de la presente invención se obtiene en forma sólida sometiendo el aducto fundido arriba mencionado a un proceso de enfriamiento por pulverización. Si se sigue esta opción, es preferible que en la primera etapa el cloruro magnésico, el alcohol y el compuesto dador de electrones se pongan en contacto entre sí en ausencia de un diluyente líquido inerte. Una vez fundido, el aducto se pulveriza mediante el uso... [Seguir leyendo]

1. Aducto sólido de Lewis que incluye MgCl2, una base de Lewis (BL) perteneciente a los éteres, alquilésteres de ácidos carboxílicos alifáticos C1-C10, cetonas o silanos y un alcohol ROH, en el cual R es un grupo hidrocarbonado C1-C15 opcionalmente sustituido con grupos que llevan heteroátomos y los compuestos están en relaciones molares entre sí definidas por la siguiente fórmula MgCl2(ROH)m(BL)n, en el cual m varía de 0,05 hasta 6 y n desde 0,08 hasta 6. 2. El aducto sólido según la reivindicación 1, en el cual la BL se escoge entre éteres, alquilésteres de ácidos carboxílicos alifáticos C1-C10 o cetonas. 3. El aducto sólido según la reivindicación 2, en el cual la BL se elige entre alquilésteres de ácidos carboxílicos alifáticos C1-C10 o éteres. 4. El aducto sólido según la reivindicación 3, en el cual los éteres son éteres alifáticos C2-C20. 5. El aducto sólido según la reivindicación 4, en el cual los éteres son éteres cíclicos de 3-5 átomos de carbono. 6. El aducto sólido según la reivindicación 5, en el cual el éter es tetrahidrofurano. 7. El aducto sólido según la reivindicación 1, en el cual los grupos R son de hidrocarburo saturado C1-C10. 8. El aducto sólido según la reivindicación 7, en el cual los grupos R son metilo, etilo y grupos alquilo C3-C8. 9. El aducto sólido según la reivindicación 1, en el cual el alcohol ROH es etanol. 10. El aducto sólido según la reivindicación 1, en el cual m varía de 0,1 hasta 4,5 y n de 0,07 hasta 3. 11. El aducto sólido según la reivindicación 1, en el cual m varía de 0,5 hasta 4 y n de 0,1 hasta 2,5. 12. El aducto sólido de Lewis según la reivindicación 1, que también contiene agua en una relación molar definida por la fórmula MgCl2(ROH)m(BL)n(H2O)p, en la cual el índice p varía de 0,01 hasta 0,6. 13. Proceso para preparar el aducto sólido de Lewis según la reivindicación 1 que consiste en (i) poner en contacto MgCl2, ROH y BL, opcionalmente en presencia de un diluyente líquido inerte, (ii) calentar el sistema hasta la temperatura de fusión de la mezcla y mantener dichas condiciones hasta obtener un aducto totalmente fundido y (iii) enfriar rápidamente el aducto fundido para solidificarlo. 14. Proceso para preparar el aducto sólido de Lewis según la reivindicación 1 que consiste en poner en contacto el compuesto BL con un aducto sólido MgCl2(ROH)m preconformado, en el cual R y m tienen los mismos significados indicados en la reivindicación 1. 15. El proceso según la reivindicación 14, en el cual el aducto MgCl2(ROH)m se deriva de un aducto inicial en que parte del alcohol se ha eliminado por desalcoholización física o química. 16. El proceso según la reivindicación 14, en el cual el compuesto BL está en fase vapor. 17. El proceso según la reivindicación 15, en el cual m varía de 0,15 hasta 1,7. 18. Componente catalítico obtenido al poner en contacto un aducto sólido según cualquiera de las reivindicaciones 1-18 con compuestos de metales de transición pertenecientes a uno de los grupos 4 a 6 de la tabla periódica de los elementos (notación nueva). 19. El componente catalítico según la reivindicación 18, en el cual el compuesto de metal de transición se elige entre compuestos de titanio de fórmula Ti(OR*)zXy-z donde z está comprendido entre 0 e y; y es la valencia de titanio; X es halógeno y R* es un radical alquilo de 1-10 átomos de carbono o un grupo COR*. 20. El componente catalítico según la reivindicación 19, en el cual el compuesto de metal de transición se elige entre TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl. 21. El componente catalítico según la reivindicación 18, que además contiene un dador de electrones escogido entre ésteres, éteres, aminas y cetonas. 22. El componente catalítico según la reivindicación 21, en el cual el dador de electrones se selecciona entre los 1,3-diéteres de la fórmula (I)   donde R I y R II son iguales o distintos y representan hidrógeno grupos de hidrocarburo C1-C18 lineales o ramificados que también pueden formar una o más estructuras cíclicas; los grupos R III , iguales o distintos entre sí, son hidrógeno o grupos de hidrocarburo C1-C18; los grupos R IV , iguales o distintos entre sí, tienen el mismo significado que R III , exceptuando que no pueden ser hidrógeno; cada unos de los grupos R I a R IV puede llevar heteroátomos elegidos entre halógenos, N, O, S y Si. 23. El componente catalítico según la reivindicación 22, en el cual el dador de electrones se selecciona entre los 1,3-diéteres de la fórmula (III) en la cual los radicales R VI , iguales o distintos, son hidrógeno, halógenos, preferiblemente Cl y F; radicales alquilo C1-C20 lineales o ramificados; radicales cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 y aralquilo C7-C20 que llevan opcionalmente uno o más heteroátomos elegidos del grupo formado por N, O, S, P, Si y halógenos, en particular Cl y F, como sustituyentes de átomos de carbono o hidrógeno o ambos; los radicales R III y R IV son tal como se han definido en la reivindicación 23. 24. El sistema catalítico para polimerizar alfa-olefinas CH2=CHR a , donde R a es hidrógeno o un radical de hidrocarburo de 1-12 átomos de carbono, obtenido al poner en contacto un componente catalítico según cualquiera de las reivindicaciones 18-23 con uno o más compuestos orgánicos de aluminio. 25. El sistema catalítico según la reivindicación 24, que además contiene un compuesto externo dador de electrones. 26. Proceso para polimerizar olefinas, que se lleva a cabo en presencia de un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 24-25. 11 , (III),