Acumulador de ión litio caracterizado porque incorpora al menos:

- un material activo de electrodo positivo, que presenta un potencial de inserción/desinserción del litio constante en la mayor parte del intervalo de funcionamiento en capacidad y seleccionado entre LiNi0,5Mn1,5O4 y los derivados de LiNi0,5Mn1,5O4 de tipo Li1-aNi0,5-bMn1,5-cO4-d, siendo cada uno de los parámetros a, b, c y d 10 mayor o igual que &8722;0,1 y menor o igual que +0,1 - y un material activo de electrodo negativo constituido por óxido de titanio TiO2 con estructura de tipo bronce

Campo técnico de la invención

La invención se refiere a un acumulador de ión litio. 5

Estado de la técnica

La tecnología del ión litio, introducida en el mercado en 1990, está ampliamente implantada en la actualidad en el ámbito de las aplicaciones nómadas (telefonía móvil, ordenadores portátiles,…), en las que 10 progresivamente va sustituyendo a los acumuladores de níquel-cadmio (NiCd) y de níquel-hidruro metálico (NiMH). Esta evolución se explica por la continua mejora de las prestaciones de los acumuladores de litio, proporcionándoles así unas densidades de energía por 15 unidad de masa y volumen netamente superiores a las propuestas por las industrias dedicadas a NiCd y NiMH.

A diferencia del electrodo negativo de un acumulador de litio-metal, el electrodo negativo de un acumulador de ión litio (también llamado Li-Ión) no constituye una 20 fuente de litio para el electrodo positivo. Así, en un sistema de ión litio, el electrodo negativo generalmente incorpora un material de intercalación o de inserción del litio tal como el carbono en forma grafito y el litio proviene del material activo del electrodo positivo. 25 Entonces, los cationes Li+ describen recorridos de ida y vuelta entre los electrodos, negativo y positivo respectivamente, con cada carga y descarga del acumulador. Así, el litio nunca se halla en forma metálica en un acumulador Li-Ión. 30

La tecnología Li-Ión comercializada actualmente se basa en la intercalación reversible de litio procedente de un material activo del electrodo positivo en el grafito que forma el material activo del electrodo negativo. El material activo del electrodo positivo generalmente es un 35

óxido laminar de tipo LiCoO2, LiNiO2 y los óxidos mixtos Li(Ni, Co, Mn, Al)O2, o bien un compuesto de estructura espinela de composición cercana al LiMn2O4. En tal sistema Li-Ión, el control del estado de carga se hace posible mediante el seguimiento del voltaje suministrado. 5

Este sistema Li-Ión y, en particular, el sistema basado en óxido laminar y grafito, ya ha alcanzado su madurez para las aplicaciones nómadas. Sin embargo, no está adaptado a las aplicaciones que presentan necesidades energéticas netamente superiores, tales como el vehículo 10 eléctrico o híbrido, las aplicaciones estacionarias y las energías renovables. En efecto, los materiales activos y en particular los óxidos laminares presentan un elevado coste y plantean problemas de seguridad, pues las fases laminares y el grafito son relativamente inestables, 15 respectivamente en estado cargado y en estado descargado. Además, la utilización del grafito como material activo de electrodo negativo impone una limitación en la densidad de corriente, en especial al final de la carga. En efecto, el grafito del electrodo negativo de los acumuladores Li-Ión 20 presenta un potencial de trabajo (~100 mV vs. Li+/Li) muy cercano al del depósito de litio-metal. Así, ocasionalmente pueden formarse dendritas de litio, con el consiguiente riesgo de provocar cortocircuitos y una explosión, tanto más cuanto más elevada es la densidad de 25 corriente y cuanto que se mantiene una corriente constante al final de carga. Para evitar este problema, se han desarrollado protocolos específicos de carga para los acumuladores comerciales basados en grafito.

Desarrollos recientes de materiales de electrodo 30 proponen sustituir el grafito del electrodo negativo por óxido de titanio litiado Li4Ti5O12. La reacción de inserción/extracción (o de inserción/desinserción) de litio en el par Li4Ti5O12/Li7Ti5O12 es la siguiente:

35 eLiOTiTiLiOTiLiIVIIILiLiIV3312237/ vs.V 55,11254

Esta reacción es bifásica, es decir, presenta un potencial constante de inserción/desinserción respecto al potencial de inserción/desinserción del par Li+/Li. El potencial de inserción/desinserción de un material respecto al potencial de inserción/desinserción del par 5 Li+/Li se conoce asimismo, de manera simplificada, como potencial de inserción/desinserción del litio o potencial de trabajo del electrodo. Como se representa en la figura 1, el potencial de inserción/desinserción del litio del par Li4Ti5O12/Li7Ti5O12 (Curva B) es igual a 1,55 voltios 10 respecto al potencial de inserción/desinserción del par Li+/Li (Curva A), o sea, 1,55 V vs. Li+/Li. Semejante potencial permite salvar el riesgo de formación de dendrita. Además, el compuesto Li4Ti5O12 permite la inserción reversible de tres moles de iones litio, a dicho 15 potencial. Li4Ti5O12 presenta, además, una gran estabilidad química y térmica, es no tóxico y presenta una gran eficiencia electroquímica… Por otro lado, la química del titanio permite la realización de una amplia gama de morfologías (textura, tamaño…) de Li4Ti5O12, en especial de 20 tamaño nanométrico. Ello puede permitir una rápida inserción/extracción, luego una utilización para aplicaciones de potencia. Así, Li4Ti5O12 es un material apto para sustituir al grafito como material de electrodo negativo en determinadas aplicaciones. 25

También se hallan en curso desarrollos para el material activo del electrodo positivo. Así, el fosfato de hierro litiado LiFePO4, de estructura olivino, viene considerándose desde hace algunos años como un material de electrodo positivo de calidad para algunas nuevas 30 aplicaciones, tales como el automóvil híbrido, las herramientas portátiles o los sistemas fotovoltaicos. La extracción del litio en LiFePO4 se desarrolla según el proceso bifásico y reversible según:

35 eLiPoFePoLiFeIIILiLiII4/ vs.V 43,34

La capacidad específica del material es de 170 mAh/g a un potencial de inserción/desinserción del litio de 3,4 V vs. Li+/Li (curva C en la figura 1). La densidad de energía por unidad de masa teórica de LiFePO4, que corresponde al valor de la capacidad específica 5 multiplicado por el valor del potencial de inserción/desinserción del litio del par LiFePO4/FePO4 (o sea, 3,43 V vs. Li+/Li), es del orden de 580 Wh/kg y es, por tanto, superior al valor práctico obtenido con LiCoO2 y los demás óxidos laminares comerciales (típicamente 10 530 Wh/kg). Así, este compuesto se puede considerar una alternativa plausible al LiCoO2 y sus derivados en el mercado de los acumuladores Li-Ión. Además, es posible llegar prácticamente hasta las prestaciones teóricas, en particular procediendo a un recubrimiento específico de 15 las partículas de LiFePO4, que es relativamente mal conductor electrónico, con carbono, de forma que se obtiene un material compuesto LiFePO4/C. Así, la utilización, en un acumulador de litio, de LiFePO4 resulta de un considerable interés no sólo en virtud de las 20 prestaciones intrínsecas del material LiFePO4, sino también en virtud de su gran estabilidad térmica y química, su escasa toxicidad y su módico coste respecto al de los compuestos de cobalto o de níquel, por ejemplo.

En un grado menos avanzado, los óxidos espinelas de 25 alto voltaje y de gran energía de tipo LiNi0,5Mn1,5O4 también están siendo estudiados desde la óptica de una futura sustitución de los óxidos laminares comerciales. El compuesto LiNiII0,5MnIV1,5O4 de estructura espinela es activo electroquímicamente de forma reversible a un potencial 30 aproximado de 4,7 V vs. Li+/Li (curva D, figura 1). La reacción de carga/descarga (extracción/inserción de litio) del par LiNi0,5Mn1,5O4/Ni0,5Mn1,5O4 se desarrolla según el proceso bifásico y reversible según:

35 eLiOMnNiOMnLiNiIVIVLiLiII45,15,0/ vs.V 7,445,15,0

Además, su capacidad específica teórica es de 146,7 mAh/g, confiriéndole así una densidad de energía por unidad de masa teórica de 692,4 Wh/kg para un potencial medio de 4,72 V vs. Li+/Li.

La patente US6337158 propone, para sustituir LiCoO2 y 5 LiNiO2 como material activo de un electrodo positivo, una familia de óxidos de manganeso conteniendo litio de tipo LixMn2-y-zNiyMzO4, con z no nulo y M seleccionado ventajosamente de entre Fe, Co, Ti y V. Tales óxidos son comparados con LiNi0,4Mn1,6O4 en acumuladores de litio que 10 comprenden litio metálico como material activo de electrodo negativo. Por otro lado, la patente US6337158 menciona asimismo, entre abundantes ejemplos, un óxido metálico tal como TiO2 como material para el electrodo negativo. 15

Habida cuenta de las propiedades ventajosas de LiFePO4 y de Li4Ti5O12, la asociación de un electrodo positivo basado en LiFePO4 y de un electrodo negativo basado en Li4Ti5O12 ha sido tratada, por ejemplo, en el artículo «Optimized Lithium Iron Phosphate...

1. Acumulador de ión litio caracterizado porque incorpora al menos:

- un material activo de electrodo positivo, que 5 presenta un potencial de inserción/desinserción del litio constante en la mayor parte del intervalo de funcionamiento en capacidad y seleccionado entre LiNi0,5Mn1,5O4 y los derivados de LiNi0,5Mn1,5O4 de tipo Li1-aNi0,5-bMn1,5-cO4-d, siendo cada uno de los parámetros a, b, c y d 10 mayor o igual que −0,1 y menor o igual que +0,1

- y un material activo de electrodo negativo constituido por óxido de titanio TiO2 con estructura de tipo bronce.

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2. Acumulador según la reivindicación 1, caracterizado porque los derivados de LiNi0,5Mn1,5O4 son de tipo LiNi0,5-xMn1,5+xO4-d, con −0,1 s x ≤ 0,1 y d ≤ +0,1.

3. Acumulador según una de las reivindicaciones 1 y 2, 20 caracterizado porque incorpora un separador empapado en electrólito líquido basado en una sal que comprende al menos el ión Li+ como catión.