Un método para producir metal titanio a partir de un material que contiene titanio,

incluyendo el método las etapas de:

producir una disolución de MIITiF6 a partir del material que contiene titanio,

precipitar selectivamente (NH4)2TiF6 de la disolución por la adición de (NH4)aXb en que

MII es un catión del tipo que forma un hexafluorotitanato;

X es un anión seleccionado de haluro, sulfato, nitrato, acetato y nitrato y

a y b son 1 ó 2 y

usar el (NH4)2TiF6 selectivamente precipitado para producir titanio

Un método para producir titanio.

Esta invención se refiere a la producción de metal titanio, aleaciones de titanio y compuestos de titanio.

El titanio se produce normalmente comercialmente a partir de tetracloruro de titanio (TiCl₄) por los procesos de Hunter o Kroll. Estos procesos implican una etapa de reducción de sodio o una de magnesio. También se ha producido titanio por la reducción de hexafluorotitanato de potasio (K₂TiF₆) con sodio, por la reducción electrolítica de dióxido de titanio (TiO₂) y por la reducción de TiO₂ con magnesio o calcio. El titanio se puede producir de acuerdo con esto, a partir de una variedad de precursores que contienen titanio usando una variedad de agentes reductores.

La densidad de metal titanio es aproximadamente el 45% de la de acero, sin embargo el titanio es tan resistente como el acero y presenta mejor resistencia química. El titanio es también el noveno elemento más abundante en la corteza terrestre, pero a pesar de su abundancia y mejores propiedades, el mercado mundial para el titanio es sólo el 1% del mercado del aluminio y sólo el 0,1% del mercado del acero inoxidable. La razón de esto es su precio. Sólo mercados limitados tales como los mercados militar, aeroespacial y médico pueden proporcionar el uso de titanio. Las principales razones por las que el metal titanio es tan caro son debidas a que los precursores usados en la producción de titanio son caros y debido a las altas pérdidas debido a la oxidación durante la fusión, moldeado y forjado del metal.

La presente invención proporciona un proceso eficaz y económico para la producción de titanio, sus aleaciones y sus compuestos.

La invención se define en las reivindicaciones adjuntas.

Discusión

Los métodos de la técnica anterior para la digestión de ilmenita han hecho uso de o ácido sulfúrico o cloro y coque a altas temperaturas. También se sabe que la ilmenita se puede digerir en HF diluido en una reacción exotérmica según la ecuación:

FeTiO₃ + 6HF = FeTiF₆ + 3H₂O

La dilución del HF fue controlada al 20-24% a fin de que se produjera una disolución saturada de FeTiF₆, que se pudiera filtrar para retirar material insoluble. Se encontró que el rendimiento y la pureza del precursor de FeTiF₆ producido en la etapa de precipitación selectiva se podían mejorar si todo el hierro en disolución estuviera en estado de oxidación II (es decir, si no hubiera Fe³⁺) y si no hubiera HF libre. Esto se consiguió usando un exceso de ilmenita, que se podía reciclar después y por la adición de limaduras de hierro metálico a la disolución después de digestión. La adición de limaduras de hierro redujo Fe³⁺ a Fe²⁺ según la ecuación:

Fe⁰ + 2Fe³⁺ = 3Fe²⁺

Si se añadía demasiado hierro, tenia lugar la reducción de Ti⁴⁺ a Ti³⁺ y esto tenía una influencia negativa sobre el rendimiento. Se encontró que las limaduras de cobre podían añadirse primero a una pequeña porción de muestra del lixiviado para reducir el Fe³⁺ a Fe²⁺ sin reducir el Ti⁴⁺ y se podía calcular entonces la cantidad correcta de hierro metálico.

El (M^I)aXb se añadió preferiblemente en la forma de la sal seca. Por ejemplo, si se mezcla una disolución saturada de M^IITiF₆.6H₂O en que M^II es Fe²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺ o similares, con la sal seca de M^ICl, en que M^I es Li⁺, Na⁺, K⁺ o NH₄⁺, el compuesto intermedio de M^I₂TiF₆ precipita casi cuantitativamente de la disolución mientras el M^IICl₂ que se produce conjuntamente en la reacción, queda en disolución. Esto no es un resultado inesperado en el caso de K₂TiF₆, que presenta una baja solubilidad, sino que es particularmente inesperada tal precipitación casi cuantitativa con respecto a Li₂TiF₆ y (NH₄) ₂TiF₆, que son muy solubles en agua.

También se encontró que, para que precipitara cuantitativamente el (NH₄) ₂TiF₆, se tenían que añadir 4 moles de NH₄Cl a 1 mol de M^IITiF₆. Esto se puede explicar por la formación conjunta de las sales dobles de (NH₄)₂M^IICl₄. Esto también se esperaría en el caso del potasio, sin embargo, debido a su baja solubilidad, K₂TiF₆ precipita preferentemente a la formación de la sal doble de K₂M^II. Por consiguiente, sólo se requerían 2 moles de KCl o 1 mol de K₂SO₄ para precipitar K₂TiF₆ casi cuantitativamente. Lo mismo aplicado con respecto a Li⁺ y Na⁺ que no forman sales dobles con M^II. Se usó cloruro con preferencia a SO₄^2- debido a su mayor solubilidad y ciclos de reciclado más fáciles. Otros aniones como CH₃COO^-, NO^2- y similares se podían usar también para la precipitación selectiva pero NO^3- no es adecuado debido a que produce la oxidación de Fe²⁺ o Mn²⁺.

La precipitación selectiva dio como resultado la eliminación del volumen del M^II a fin de que después de filtración y lavado, sólo quedaran niveles bajos de M^II en el precipitado cristalino. De esta manera, se obtuvo un precursor de titanio relativamente puro con alto rendimiento (>90%).

Si el M^I₂TiF₆ se redujera directamente, el nivel de hierro en el titanio resultante correspondería al de titanio de grado 4 (aunque los niveles de oxígeno, nitrógeno, carbono e hidrógeno fueran muy bajos). Para reducir el contenido en hierro del titanio para producir un metal con un nivel de hierro correspondiente al del titanio de grado 1 o mejor, fue necesario mejorar la pureza de los precursores. Debido a la baja solubilidad de K₂TiF₆ y Na₂TiF₆, la recristalización no fue práctica y estas sales se purificaron por extracción con disolvente con metil isobutil cetona (MIBK) y HCl. Fue más práctico precipitar selectivamente las sales Li₂TiF₆ o (NH₄)₂TiF₆ muy solubles ya que éstas se podían recristalizar fácilmente. De las dos sales, era más económico usar (NH₄)₂TiF₆. También se encontró que hervir disoluciones saturadas de (NH₄)₂TiF₆, no daba como resultado la hidrólisis de la sal (que es inusual para sales de titanio solubles en agua) y se podía obtener de acuerdo con esto una alta concentración a fin de que se pudiera obtener un rendimiento máximo del producto cristalino en el enfriamiento. Se obtuvieron precursores de titanio muy puros de esta manera y eran suficientemente puros para usarse como precursores en la producción de pigmentos de TiO₂. El metal de titanio producido en la reducción del (NH₄)₂TiF₆ purificado, fue más puro que el titanio de grado 1 comercial.

Después de que se hubiera purificado por recristalización el (NH₄)₂TiF₆, se pueden seguir dos propuestas para producir metal titanio. La primera propuesta (Opción A) implica la reducción de Na₂TiF₆ o K₂TiF₆ producido a partir del (NH₄)₂TiF₆.

Debido a la diferencia de solubilidad entre (NH₄)₂TiF₆ y Na₂TiF₆ (o la correspondiente sal de potasio), se puede precipitar Na₂TiF₆ de una disolución saturada de (NH₄)₂TiF₆ por la adición de cloruro de sodio. El NH₄Cl producido como subproducto se puede filtrar después del precipitado y cristalizar para reutilización en la etapa de precipitación selectiva.

Después de secado, se puede reducir el Na₂TiF₆ (pf. 700ºC) bajo una atmósfera de argón. La reducción es exotérmica en el punto de fusión de la sal. Normalmente se usa sodio o magnesio (exceso estequiométrico del 10%) como agente reductor pero también se podía...

1. Un método para producir metal titanio a partir de un material que contiene titanio, incluyendo el método las etapas de:

2. Un método según la reivindicación 1, en que M^II se selecciona de Fe²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Co²⁺ y Ni²⁺.

3. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que el M^IITiF₆ es FeTiF₆ y (NH₄)aXb se selecciona de NH₄Cl y (NH₄)₂SO₄.

4. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que el material que contiene titanio se selecciona de: ilmenita, rutilo, anatasa, perovskita, brookita, pseudobrookita, esfeno, leucoxeno y escorias titano-ferrosas.

5. Un método según la reivindicación 4, en que el M^IITiF₆ es FeTiF₆ y la disolución de FeTiF₆ se produce por la digestión del material que contiene titanio con HF acuoso.

6. Un método según la reivindicación 5, en que la concentración del HF está entre aproximadamente 5 y 60%.

7. Un método según la reivindicación 6, en que la concentración del HF está entre aproximadamente 20 y 24%.

8. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 inclusive, que incluye la etapa de adición de un agente reductor a la disolución producida en la etapa de digestión para reducir al menos algo de cualquier Fe(III) presente en la disolución a Fe(II).

9. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que incluye la etapa adicional de purificar el M^IITiF₆ por recristalización.

10. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que incluye la etapa de reducción del (NH₄)₂TiF₆, en que el titanio está en el estado de oxidación IV, para producir un producto de titanio III, descomposición del producto de titanio III para producir TiF₃ y reducción del TiF₃ a titanio.

11. Un método según la reivindicación 10, en que se reduce el (NH₄)₂TiF₆ al producto de Ti(III) con un agente reductor seleccionado de aluminio, manganeso, cinc, hierro y magnesio.

12. Un método según la reivindicación 10, en que el (NH₄)₂TiF₆ se reduce electrolíticamente para producir el producto de Ti(III).

13. Un método según la reivindicación 1, en que el material que contiene titanio es un material que contiene TiO₂ y la etapa de producción de una disolución de M^IITiF₆ a partir del material que contiene TiO₂ comprende las etapas de:

14. Un método según la reivindicación 13, en que el material que contiene TiO₂ se selecciona de rutilo, anatasa, brookita, leucoxeno y escoria titano-ferrosa.

15. Un método según la reivindicación 13 o la reivindicación 14, en que la disolución acuosa de ácido fluorhídrico que contiene M^II se prepara por disolución de una sal básica de M^II en ácido fluorhídrico acuoso.

16. Un método según la reivindicación 1, en el que el metal de titanio producido se recupera de ilmenita y el método incluye las etapas de:

17. Un método según la reivindicación 1, en el que el método incluye las etapas de:

18. Un método según la reivindicación 17, en el que el material que contiene TiO₂ se selecciona de anatasa, rutilo, brookita, leucoxeno y escoria titano-ferrosa.