TRATAMIENTO DE MATERIAL PLASTICO FLUORADO.
El uso de un gas básico para neutralizar al menos una porción de un subproducto ácido derivado de flúor,
absorbido por al menos una porción de una superficie fluorada de un material plástico de superficie fluorada y absorbido por las sub-capas poliméricas de la superficie de dicho material plástico, en el que dicho subproducto se forma de fluorar la superficie de material plástico con una fuente de flúor, para producir dicho material plástico de superficie fluorada
Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E05254585.
Solicitante: AIR PRODUCTS AND CHEMICALS, INC..
Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.
Dirección: 7201 HAMILTON BOULEVARD,ALLENTOWN, PA 18195-1501.
Inventor/es: TAEGE,REINER REINHARD WILHELM.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 22 de Julio de 2005.
Fecha Concesión Europea: 14 de Abril de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C08J7/12F
Clasificación PCT:
- C08J7/12 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08J PRODUCCION; PROCESOS GENERALES PARA FORMAR MEZCLAS; TRATAMIENTO POSTERIOR NO CUBIERTO POR LAS SUBCLASES C08B, C08C, C08F, C08G o C08H (trabajo, p. ej. conformado, de plásticos B29). › C08J 7/00 Tratamiento químico o revestimiento de materiales modelados hechos de sustancias macromoleculares (revestimiento con materiales metálicos C23C; deposición electrolítica de metales C25). › Modificación química.
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.
Fragmento de la descripción:
Tratamiento de material plástico fluorado.
La presente invención se refiere de manera general al tratamiento de superficie(s) fluorada(s) de material plástico para reducir el nivel de, o preferiblemente, eliminar subproducto(s) ácido(s) derivado(s) de flúor adsorbido(s) por la(s) misma(s).
En años recientes, las naciones industrializadas han dado pasos para disminuir las emisiones originadas por la combustión de automóviles con la finalidad de mejorar la calidad del aire, particularmente en áreas urbanas. Como resultado, los típicos combustibles para vehículos basados en hidrocarburos se han suplementado con componentes oxigenados, tales como éteres y alcoholes, por ej. metanol. La combinación de la introducción de estos combustibles "limpios" nuevos (que contienen componentes hidrófobos e hidrófilos) en el mercado y las estrictas normativas para la emisión de compuestos orgánicos volátiles ("VOC") representa un reto significativo para las técnicas de fluoración de barrera establecidas que se utilizan extensamente en la industria automotriz. Los nuevos combustibles y normativas de emisión, requieren técnicas para la producción de capas barrera de superficies fluoradas en recipientes de combustible, que sólo permitan una permeabilidad muy baja de dichos combustibles.
La permeabilidad de líquidos a través de membranas poliméricas se describe con frecuencia como un procedimiento por etapas que implica, la humectación de la superficie de sustrato aguas arribas, "disolución" del líquido en el polímero, difusión del soluto a través del polímero y desorción del soluto sobre la cara aguas abajo de la membrana. Por tanto, la disminución de la humectabilidad de una superficie de membrana polimérica disminuye usualmente la permeabilidad de la membrana frente a líquidos. Un método para disminuir la humectabilidad de una membrana polimérica es por fluoración de superficie. Ejemplos de procedimientos para fluorar superficies de materiales plásticos utilizando flúor molecular, bien diluido o sin diluir en un gas portador, se describen en los documentos EP-A-0816418, US-A-2.129.289, DE-A-1905094 y US-A-4.869.859. La fluoración de poliolefinas da como resultado la formación de una capa de superficie fluorada con propiedades repelentes selectivas con tasas de permeación de gas, vapor y disolvente significativamente reducidas.
A escala industrial, la fluoración de superficies se lleva a cabo usualmente, bien "en línea" o "fuera de línea".
En el procedimiento "en línea", la fluoración es una parte intrínseca de un procedimiento de producción de mayor nivel. El tratamiento es usualmente es un procedimiento a alta presión y alta temperatura que se lleva a cabo al mismo tiempo que se va formando el artículo dentro del molde. Por tanto, el tiempo disponible para el tratamiento con flúor es usualmente corto y varía de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente no más de pocos minutos.
En el procedimiento "fuera de línea", la fluoración se aplica usualmente al artículo plástico acabado y se puede llevar a cabo temporal y espacialmente distante de la producción real del artículo plástico. Es una parte intrínseca de un procedimiento mayor nivel de producción. Los procedimientos de tratamiento con flúor "fuera de línea", son procedimientos típicamente a baja presión realizados a temperaturas ligeramente elevadas. El tiempo de tratamiento puede durar hasta aproximadamente dos horas.
En el procedimiento de fluoración de superficie, el sustrato polimérico se expone al flúor o a una mezcla de gas que contiene flúor, usualmente a temperatura ambiente o elevada. Durante este tratamiento el enlace de hidrógeno dentro del polímero es reemplazado progresivamente por flúor (véase, Ecuaciones 1 a 3). Típicamente, las reacciones entre el polímero y el flúor tienen lugar instantáneamente y no requieren ninguna activación específica.
Ecuación 1
Ecuación 2
Ecuación 3
Fluoruro de hidrógeno ("HF") es un subproducto de las reacciones de fluoración y es virtualmente el único producto volátil que se forma. Tras completarse el procedimiento de fluoración de superficie, los artículos fluorados (tales como, recipientes de plástico) generalmente se purgan extensivamente, con la finalidad de reducir la concentración de subproducto de HF y/o cualquier flúor residual a un nivel seguro, (por ej. < 0,1 ppm). Lamentablemente, se sabe generalmente dentro de la industria que estos procedimientos de purga no son perfectos y que pueden dejar una cantidad sustancial de HF asociado con el artículo plástico tratado.
También se sabe dentro de la industria, que eliminar estos residuos de dichos artículos plásticos de superficie fluorada durante el almacenamiento de partes plásticas recién fluoradas, puede generar una atmósfera químicamente agresiva, en particular, dentro de artículos de superficie fluorada huecos con espacio reducido para intercambio entre gas y aire, por ejemplo, como ocurre con depósitos de combustible con superficie fluorada y otros recipientes. En particular, la presencia de aire húmedo puede contribuir a que se produzcan estos efectos indeseados, a través de la formación de aerosoles que contienen ácido fluorhídrico dentro de los artículos huecos (véase Ecuación 4).
Ecuación 4
Durante los procedimientos de fluoración de superficie típicos, el HF se forma en cantidades sustanciales, no sólo sobre la superficie de los sustratos poliméricos sino también dentro de las capas poliméricas bajo la superficie.
En procedimientos de fluoración barrera fuera de línea típicos, se obtienen capas barrera con un espesor de aproximadamente 2 µm. El tratamiento consume casi 0,4 mg de flúor molecular por cm cuadrado de las superficies plásticas tratadas y da como resultado la liberación de una cantidad ligeramente mayor de HF.
Se puede asumir que la capa de superficie fluorada es mayormente amorfa.
El flúor molecular es un compuesto altamente volátil con un punto de ebullición de aproximadamente -188ºC (a 0,1 MPa), baja polaridad (a = 0,8*10-24 cm3) y una temperatura crítica de aproximadamente -159ºC. Los gases sin un momento dipolar, tales como flúor, tienden a llegar a ser adsorbidos sobre superficies predominantemente a temperaturas subcríticas. Es comúnmente aceptado que la adsorción es el resultado de una interacción Van der Waals entre el gas y la superficie. Por encima de la temperatura crítica, la posibilidad de adsorción disminuye y las moléculas adsorbidas físicamente se desorben rápidamente. Los procedimientos de fluoración de superficie normales se llevan a cabo típicamente, a temperaturas que van de la temperatura ambiente a aproximadamente +170ºC. Consecuentemente, el equilibrio adsorción-desorción del flúor molecular da un giro grande hacia la desorción durante los procedimientos de fluoración. El equilibrio favorable facilita enormemente, la rápida eliminación del exceso o residuo de flúor molecular, tras el procedimiento de fluoración de superficie.
El HF anhidro hierve (a 0,1 MPa) a justo por debajo de la temperatura ambiente (aproximadamente +19ºC). La temperatura crítica es relativamente alta (aproximadamente +188ºC). HF es una molécula de alta polaridad que tiene un momento dipolar de aproximadamente 1,83 D. Debido a la alta polaridad, HF tiene una fuerte tendencia a polimerizar a través de enlaces de hidrógeno. Como consecuencia de estas propiedades, HF tiene una alta tendencia a "adherirse" sobre superficies llegando a ser adsorbido por la superficie. La eliminación del gas mediante ventilación, purga y evacuación, se ve obstaculizada por un equilibrio adsorción-desorción de HF que se decanta hacia la adsorción.
El alto punto de ebullición de HF y la alta velocidad de formación durante el procedimiento de fluoración de superficie, puede incluso dar como resultado la formación de HF líquido, el cual puede ser adsorbido por los capilares y poros de la superficie polimérica fluorada. Esta condensación capilar puede luego complicar la eliminación de HF por ventilación, purga y evacuación.
Reivindicaciones:
1. El uso de un gas básico para neutralizar al menos una porción de un subproducto ácido derivado de flúor, absorbido por al menos una porción de una superficie fluorada de un material plástico de superficie fluorada y absorbido por las sub-capas poliméricas de la superficie de dicho material plástico, en el que dicho subproducto se forma de fluorar la superficie de material plástico con una fuente de flúor, para producir dicho material plástico de superficie fluorada.
2. El uso según la reivindicación 1, en el que dicho subproducto ácido derivado de flúor es fluoruro de hidrógeno, ácido fluorhídrico o una de sus mezclas.
3. El uso según la reivindicación 1 ó reivindicación 2, en el que dicho gas básico comprende al menos un agente neutralizante en un gas portador inerte.
4. El uso según la reivindicación 3, en el que uno, o al menos uno, de los agentes neutralizantes se selecciona del grupo que consiste en amoniaco; y aminas con al menos un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
5. El uso según la reivindicación 3 ó reivindicación 4, en el que uno, o al menos uno, de los agentes neutralizantes es amoniaco.
6. El uso según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 4, en el que uno, o al menos uno, de los agentes neutralizantes es trietilamina o trimetilamina.
7. El uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en un procedimiento para producir material plástico con superficie fluorada, y dicho procedimiento comprende:
Fluorar la superficie de un material plástico con una fuente de flúor, para producir dicho material plástico que tiene al menos una superficie fluorada, al menos una porción de dicha(s) superficie(s) tiene(n) un subproducto derivado de flúor absorbido por la(s) misma(s); y
Poner en contacto una, o cada una de las superficies fluoradas, o una de sus superficies fluoradas derivadas, con gas básico para neutralizar al menos una porción de dicho subproducto adsorbido.
8. El uso según la reivindicación 7, en el que el material plástico está en forma de una membrana, y el procedimiento comprende:
Fluorar la superficie de una membrana de plástico con una fuente de flúor para producir una membrana de plástico que tiene al menos una superficie fluorada, al menos una porción de dicha(s) superficie(s) tiene(n) un subproducto derivado de flúor absorbido por la(s) misma(s); y
Poner en contacto una, o cada una de las superficies fluoradas, o una de sus superficies fluoradas derivadas, con dicho gas básico para neutralizar al menos una porción de dicho subproducto adsorbido.
9. El uso según la reivindicación 7 ó reivindicación 8, en el que el material plástico está en forma de un recipiente que tiene una superficie interna y dicho procedimiento comprende:
Fluorar la superficie interna del recipiente con una fuente de flúor para producir un recipiente que tiene una superficie interna fluorada, al menos una porción de dicha superficie tiene un subproducto derivado de flúor adsorbido por la misma; y
Poner en contacto la superficie interna fluorada, o una de sus superficies fluoradas derivadas, con dicho gas básico para neutralizar al menos una porción de dicho subproducto adsorbido.
10. El uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material plástico comprende al menos un enlace sensible a ácido, reduciendo consecuentemente dicho uso de agente neutralizante la degradación del polímero debida a la separación de uno, de cada uno, o de al menos una porción de dicho(s) enlace(s).
11. El uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material plástico está en forma de un recipiente que tiene al menos un componente, que comprende al menos un material seleccionado de metal, cerámica y vidrio, reduciendo consecuentemente dicho uso la corrosión de uno, o de cada uno, de los componentes que con el paso del tiempo produce dicho subproducto ácido derivado de flúor.
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