SISTEMA DE REVESTIMIENTO DE POLIURETANO DE DOS COMPONENTES, ACUOSO, ALTAMENTE RETICULADO, EL PROCEDIMIENTO PARA SU FABRICACION ASI COMO SU UTILIZACION.

Sistema de revestimiento de poliuretano de dos componentes, altamente reticulado,

acuoso, que se obtiene de la siguiente manera

a) la obtención de un componente aglutinante a partir de una solución acuosa o una dispersión de oligo o poliuretanos de bajo peso molecular, hidroxifuncionales o aminofuncionales, en donde

a1) se convierten total o parcialmente 10 a 50 partes en peso de un componente poliol de alto peso molecular (A)(i) con dos o más grupos hidroxilo reactivos ante poliisocianatos y una masa molecular de 500 a 5 000 Dalton, así como 0 a 5 partes en peso de un componente poliol de bajo peso molecular (A)(ii) con dos o más grupos hidroxilo reactivos ante poliisocianatos y una masa molecular de 500 a 499 Dalton, con 2 a 20 partes en peso de un componente poliisocianato (B), que consisten en, al menos, un poliisocianato, un derivado de poliisocianato u homólogo de poliisocianato con dos o más grupos isocianato alifáticos o aromáticos, agregando 0 a 6 partes en peso de un componente disolvente (C), eventualmente, en presencia de un catalizador,

a2) se hacer reaccionar el preaducto de poliuretano del paso a1) con 0,1 a 1,5 partes en peso de un componente poliol de bajo peso molecular y de modificación aniónica (A)(iii) con uno o múltiples grupos hidroxilo reactivos ante poliisocianato y uno o múltiples grupos inertes de ácido carboxílico y/o ácido sulfónico, que, en presencia de bases, pueden ser convertidos parcialmente o completamente en grupos carboxilato o sulfonato o ya se encuentran presentes en forma de grupos carboxilato y/o sulfonato, con una masa molecular de 100 a 499 Dalton y con 0 a 8 partes en peso de un componente diol polímero (A)(iv) con dos o más grupos hidroxilo reactivos ante poliisocianatos y otros grupos hidrófilos inertes ante poliisocianatos, una masa molecular de 500 a 5000 Dalton, eventualmente, en presencia de un catalizador,

a3) se convierten los grupos isocianato libres del prepolímero poliuretano del paso a2) parcialmente o completamente, con 0,1 a 15 partes en peso de un componente de terminación de cadena multifuncional (D) con tres o más grupos hidroxilo y/o amino primarios y/o secundarios reactivos ante grupos isocianato y una masa molecular de 50 a 500 Dalton, de los cuales uno reacciona con el preaducto de poliuretano,

a4) se hace reaccionar el oligómero o polímero poliuretano multifuncional del paso a3) hasta alcanzar una neutralización parcial o completa de los grupos ácidos con 0,1 a 1 partes en peso de un componente de neutralización (E) y posteriormente

a5) el oligómero o polímero de poliuretano neutralizado, del paso a4), es dispersado en 40 a 60 partes en peso de agua, que contiene, además, 0 a 50 partes en peso de un componente de formulación (F),

a6) eventualmente, se hace reaccionar el oligómero o polímero de poliuretano con una terminación de cadena parcial, del paso a5), con 0 a 15 partes en peso de un componente de prolongación de cadena (G) con dos o más grupos amino primarios y/o secundarios reactivos ante grupos isocianato y una masa molecular de 50 a 500 Dalton, así como

b) haciendo reaccionar posteriormente el componente aglutinante del paso a5) o a6) con un componente reticulante (H) en una proporción de 3:1 a 5:1, en donde, como componente reticulante (H) se utilizan poliisocianatos de dispersión en agua con grupos isocianato de enlace alifático y/o cicloalifático y/o aromático, que pueden contener 0 a 20 partes en peso de un disolvente orgánico

Sistema de revestimiento de poliuretano de dos componentes, acuoso, altamente reticulado, el procedimiento para su fabricación así como su utilización.

La presente invención comprende un sistema de revestimiento de poliuretano de dos componentes, acuoso y altamente reticulado, basado en una solución acuosa o una dispersión de oligo o poliuretanos de bajo peso molecular, hidroxifuncionales o aminofuncionales como componente aglutinante, y poliisocianatos de emulsión acuosa como componente reticulante, un procedimiento para su obtención y su utilización.

La clase de aglutinante de poliuretanos acuosos o a base de agua ya se conoce desde hace más de 40 años. El perfil de características de los poliuretanos a base de agua se ha mejorado en las últimas décadas, lo cual se refleja de manera asombrosa en la gran cantidad de publicaciones en este ámbito. En lo que respecta a la química y la tecnología de los poliuretanos a base de agua se remite a D. Dieterich, K. Uhlig en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Enciclopedia Ullman de química industrial), sexta edición, 2001, edición electrónica. Wiley-VCH; D. Dieterich in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (Métodos de la química orgánica), tomo E20, H. Bartl, J. Falbe (editores), Editorial Georg Thieme, Stuttgart 1987, pág. 1641 ss.; D. Dieterich, Prog. Org. Coat. 9 (1981) 281-330; J. W. Rosthauser, K. Nachtkamp, Journal of Coated Fabrics 16 (1986) 39-79; R. Arnoldus, Surf. Coat. 3 (Waterborne Coat.) (1990), 179-98.

En la tecnología de revestimiento, en los últimos años también se le atribuye cada vez mayor significación a los aspectos ecológicos, también teniendo en cuenta el cumplimiento de las especificaciones existentes acerca de las emisiones. Es apremiante, sobre todo, la reducción de las cantidades de disolventes orgánicos volátiles (VOC, volatile organic compounds) utilizados en los sistemas de revestimiento. Los sistemas de poliuretano de reticulación posterior química que, debido a sus elevado nivel de características son muy significativos en los sistemas de revestimiento, hasta ahora podían ser procesados casi exclusivamente utilizando disolventes orgánicos.

Durante mucho tiempo se creyó que los sistemas de poliuretano a base de agua no podrían ser reticulado con poliisocianatos, dado que reaccionan con agua, formando ácido carbamínico, y en un segundo paso de reacción, en una disociación de dióxido de carbono son convertidos en aminas que reacciona con otro isocianato para obtener urea. Además de la formación de dióxido de carbono, que puede provocar que se formen burbujas de reacción en la película, pueden presentarse enturbiamientos de la película por la formación de urea.

Es sólo tras el desarrollo de los poliisocianatos modificados hidrofóbicamente por la conversión con polietilenglicoles que se pudo resolver este problema. Debido a su baja viscosidad, se utilizan, sobre todo, los poliisocianatos a base de hexametilendiisocianato (HDI). Debido a sus características autoemulsionantes, dichos endurecedores de poliisocianato modificado hidrofóbicamente pueden ser incorporados manualmente en sistemas acuosos sin un costo elevado de aparatos, lo cual es de una importancia decisiva para la seguridad de aplicación y el nivel óptico de tales sistemas de revestimiento.

Entre tanto, ya se ofrecen también poliisocianatos de emulsión acuosa con una tecnología surfactante externa, en cuyo caso el grupo hidrofilizante no presenta un enlace covalente con el poliisocianato.

En relación con estos sistemas de poliisocianato de emulsión acuosa, los sistemas de revestimiento de poliuretano de 2 componentes, acuosos, pobres en codisolventes o de reducción de VOC extrema, ya son una alternativa a los sistemas correspondientes que contienen disolventes.

Las dispersiones acuosas de poliuretano, hidroxifuncionales, que se pueden endurecen con los poliisocianatos correspondientes de emulsión acuosa, ya se conocen hace tiempo. Sin embargo, las características de los revestimientos, logradas de esta manera, sobre todo, la resistencia al agua y la resistencia a disolventes o a químicos, muchas veces no son suficientes, ya que a través de la utilización de dichos poliisocianatos de polietilenglicoles de polietilenglicoles modificados se incorporan grupos hidrófilos adicionales al sistema.

La memoria DE 196 19 545 publica materiales de revestimiento acuosos a base de PUR, que contienen, como aglutinante, una combinación de A) un componente poliol de solución o dispersión en agua y B) un componente poliisocianato de solución o dispersión en agua con grupos isocianato en bloque. Los materiales de revestimiento son sistemas monocomponentes.

La memoria EP 0 204 938 publica dispersiones acuosas de poliuretanos que presentan grupos carboxilato de (i) poliesterdioles seleccionados, que presentan unidades de ácido ftálico o ácido isoftálico, (ii) diisocianatos seleccionados alifáticos y/o cicloalifáticos, (iii) 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano, así como (iv) otros componentes que presentan, al menos en parte, grupos carboxilato.

Aunque por las memorias DE 198 47 077 A1 y DE 198 22 890 A1 se tenga conocimiento de que los poliisocianatos hidrofilizados que contienen grupos alofanato presentan características mejoradas de incorporación en aglutinantes hidroxifuncionales, la compatibilidad de algunas dispersiones con algunos endurecedores de poliisocianato hidrofilizados, que se pueden adquirir en el mercado, sobre todo, en relación con determinados disolventes, en muchos casos aún no es suficiente, lo cual, a menudo, genera que el componente endurecedor sólo se pueda distribuir de manera homogénea en el componente acuoso de resina tras una mezcla mecánica prolongada e intensiva o que se presenten enturbiamientos indeseados en el revestimiento. Asimismo, tampoco se resuelve el problema del tiempo de aplicación limitado y la formación de burbujas de reacción en el caso de grandes espesores de revestimiento.

Los revestimientos de poliuretano de 2 componentes, acuosos y de reticulación posterior química, con poliisocianatos libre (poliisocianatos para barnices) como componentes endurecedores se describen por primera vez en la memoria EP 0 358 979 A1. Los isocianatos para barnices son derivados oligómeros que contienen grupos isocianato de hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI) y/o bis(isocianatociclohexil)metano (H₁₂MDI), que contienen grupos uretano, biuretano, uretdiona y/o isocianurato. Pero, debido a su peso molecular, deben ser mezclados con cantidades considerables de disolventes orgánicos, para alcanzar la viscosidad necesaria para el procesamiento.

La memoria EP 0 557 844 A1 describe un procedimiento para la obtención de sistemas de dos componentes de poliuretano de dos componentes, acuoso, a base de polioles de polímero de vinilo presentes en el medio acuoso, dispersados utilizando un emulsionante externo, dichos polioles han sido obtenidos a través de la polimerización radical y de poliisocianatos emulsionados en dichas dispersiones.

En la memoria EP 0 496 205 A1 se describen combinaciones de aglutinantes de de dos componentes que consisten en resinas poliéster, solubles o dispersables en agua y que contienen grupos uretano, carboxilato e hidroxilo, e poliisocianatos orgánicos, que deben ser endurecidos en barnices o materiales de revestimiento a temperaturas más elevadas (40-250ºC).

En la memoria EP 0 742 239 A1 se describe un sistema acuoso hidroxifuncional híbrido, de poliuretano y poliacrilato de dos componentes, en relación con un poliisocianato de dispersión acuosa.

La memoria DE 195 24 046 A1 publica materiales de revestimiento de poliuretano de dos componentes con, al menos, un componente reactivo, que contienen un grupo isocianato, un grupo uretano, un grupo tiouretano o un grupo urea, así como dos grupos bloqueados, reactivos ante isocianato.

Por la memoria EP 0 839 846 A1 se conocen materiales de revestimiento de poliuretano de dos componentes, que consisten en una dispersión de, al menos, un compuesto polihidroxi como componente aglutinante y, ale menos, un diisocianato monómero finamente distribuido en la dispersión, como componente endurecedor.

La memoria WO 97/45475 A1 describe poliisocianatos con una funcionalidad promedio de, al menos, 2,0 como componente endurecedor para sistemas de poliuretano de dos componentes; acorde a la memoria EP 0 934 963 A1 se utiliza un componente poliisocianato basado en 2-metilpentan-1,5-diisocianato.

Las memorias DE 198 47 077 A1 y DE 199 29 784 A1 describen mezclas...

1. Sistema de revestimiento de poliuretano de dos componentes, altamente reticulado, acuoso, que se obtiene de la siguiente manera

2. Sistema de revestimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque como componente poliol de alto peso molecular (A)(i) se utilizan polialquilenglicoles, poliésteres alifáticos o aromáticos, policaprolactonas, policarbonatos, dioles de a,?-polimetacrilato, a,?-dihidroxialquilpolidimetilsiloxanos, macromonómeros hidroxifuncionales, telequeles hidroxifuncionales, resinas epoxi hidroxifuncionales con una masa molecular de 1000 a 3000 Dalton o sus mezclas adecuadas.

3. Sistema de revestimiento acorde a la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque como componente (A)(i) se utilizan poliéterpolioles lineales o difuncionales modificados hidrofóbicamente, que consisten en copolímeros en bloque resistente a la saponificación, con estructura ABA, BAB o (AB)_n, en donde A es un segmento polímero con características hidrofobizantes y B es un segmento polímero a base de óxido de polipropileno, con una masa molecular de 1000 a 3000 Dalton.

4. Sistema de revestimiento acorde a la reivindicación 1 a 3, caracterizado porque como componente (A)(ii) se utiliza 1,4-butanodiol.

5. Sistema de revestimiento acorde a la reivindicación 1 a 4, caracterizado porque como componente (A)(iii) se utiliza un ácido bishidroxialcancarboxílico y/o un ácido bishidroxisulfónico o sus sales alcalinas con una masa molecular de 100 a 499 Dalton.

6. Sistema de revestimiento acorde a la reivindicación 5, caracterizado porque se utiliza, como ácido bishidroxialcancarboxílico, ácido 2-hidroximetil-2-metil-3-hidroxipropiónico o ácido dimetilolpropiónico.

7. Sistema de revestimiento acorde a la reivindicación 1 a 6, caracterizado porque como componente (A)(iv) se utilizan productos de conversión de monoalquiléteres de poli-(óxido de etileno[-co/bloque/ran-óxido de propileno]), un diisocianato y una dietanolamina.

8. Sistema de revestimiento acorde a la reivindicación 1 a 7, caracterizado porque como componente multifuncional de terminación de cadena (D) se utilizan polioles alifáticos o cicloalifáticos y/o poliaminas y/o aminoalcoholes.

9. Sistema de revestimiento acorde a la reivindicación 8, caracterizado porque como componente multifuncional de terminación de cadena (D) se utilizan dietanolamina y/o trimetilolpropano.

10. Sistema de revestimiento a una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque como componentes de formulación (F) se utilizan antiespumantes, purgantes, aditivos deslizantes y de desarrollo, aditivos de endurecimiento por radiación, aditivos dispersantes, aditivos reticulantes de sustrato, agentes de hidrofobización, aditivos reológicos, tales como espesantes de poliuretano, agentes coalescentes, agentes matizadores, agente adhesivos, agentes de protección contra helada, antioxidantes, estabilizadores UV, bactericidas, fungicidas, otros polímeros y/o dispersiones polímeras, así como material de relleno, pigmentos, matizadores o una combinación adecuada de ellos.

11. Sistema de revestimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque como componente reticulante (H) se utilizan poliisocianatos de dispersión en agua con grupos isocianato de enlace alifático y/o cicloalifático y/o aromático, que pueden contener 0 a 20 partes en peso de un disolvente orgánico.

12. Sistema de revestimiento a una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la relación de equivalencia de NCO/OH de los componentes (A) y (B) se regulan en un valor de 1,25 a 2,5, preferentemente, de 1,5 a 2,25.

13. Sistema de revestimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque los pasos de reacción a₁) y a₂) se lleva a cabo en presencia de 0,01 a 1% en peso de los componentes (A) y (B) de un catalizador usual en reacciones de poliadición de poliisocianatos.

14. Sistema de revestimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el componente de terminación de cadena (D) se agrega en una cantidad tal que el grado de terminación de cadena, en relación a los grupos isocianato libres del prepolímero de poliuretano de los componentes (A) y (B) se encuentra en 80 a 100% en equivalencia.

15. Sistema de revestimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el componente de neutralización (E) se agrega en una cantidad tal que el grado de neutralización, en relación a los grupos de ácido carboxílico y/o ácido sulfónico libres del oligómero o polímero de poliuretano de los componentes (A), (B) y (D), se encuentra en 70 a 100% en equivalencia, preferentemente, en 80 a 90% en equivalencia.

16. Sistema de revestimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el componente de prolongación de cadena (G) se agrega en una cantidad tal que el grado de prolongación de cadena, en relación a los grupos isocianato libres del oligómero o del oligómero o polímero de poliuretano de los componentes (A), (B), (D) y (E), se encuentra en 0 a 20% en equivalencia.

17. Sistema de revestimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la proporción de cuerpos sólidos en el oligómero o polímero de poliuretano, que consiste en los componentes (A), (B), (D), (E) y (G) se regula en 35 a 70% en peso, preferentemente, 45 a 55% en peso, en relación a la cantidad total de componente aglutinante acuoso, que consiste en los componentes (A) a (E) y (G).

18. Sistema de revestimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque el tamaño medio de partículas de las micelas del componente aglutinante acuoso, que consiste en los componentes (A) a (E) y (G), es de 10 a 300 nm.

19. Sistema de revestimiento a una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el oligómero o polímero de poliuretano, que consiste en los componentes (A), (B), (D), (E) y (G) presenta una masa molecular media de 1 000 a 20 000 Dalton.

20. Sistema de revestimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque se regula la relación de equivalencia de NCO/(OH+NH₍₂₎) de los grupos isocianato del componente reticulante y de los grupos hidroxilo y/o amino del componente aglutinante en 1,1 a 1,6, preferentemente, en 1,2 a 1,4.

21. Procedimiento para la obtención de sistema de revestimiento de poliuretano de dos componentes acorde a la reivindicación 1 a 20, caracterizado porque el paso de reacción

22. Procedimiento acorde a la reivindicación 21, caracterizado porque los pasos a₄) y a₅) se agrupan de tal modo que el componente (E) es agregado al agua antes de la dispersión.

23. Procedimiento acorde a la reivindicación 21, caracterizado porque los pasos a₅) y a₆) se agrupan de tal modo que el componente (G) es agregado al agua antes de la dispersión.

24. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 21 a 23, caracterizado porque los pasos de reacción a₁) a a₃) se llevan a cabo a una temperatura de entre 60 y 120ºC, preferentemente, entre 80 y 100ºC.

25. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 21 a 24, caracterizado porque el paso de reacción a₄) se lleva a cabo a una temperatura de entre 40 y 65ºC, preferentemente, a aproximadamente 50ºC.

26. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 21 a 25, caracterizado porque los pasos de reacción a₅) y a₆) se llevan a cabo a una temperatura de entre 30 y 50ºC, preferentemente, a aproximadamente 40ºC.

27. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 21 a 26, caracterizado porque el paso de reacción b) se lleva a cabo a una temperatura de entre 20 y 40ºC, preferentemente, a aproximadamente 20º.

28. Utilización de los sistemas de revestimiento de poliuretano de dos componentes, acuoso, acorde a las reivindicaciones 1 a 20 en los sectores de la construcción y de la industria, como sistemas de barniz o sistemas de revestimiento formulados o no formulado, químicamente estables y resistentes a la luz, para superficies de elementos de construcción minerales, por ejemplo, hormigón, yeso, cerámica, arcilla, cemento, así como para superficies de vidrio, goma, madera y materiales de madera, plástico, metal, papel, materiales compuestos, cuero o como sustancia aglutinante para templar sustancias aglutinantes hidráulicas.

29. Utilización del sistema de revestimiento de poliuretano de dos componentes, formulado o no formulado, acuoso, acorde a la reivindicación 1 a 20, individualmente o para conformar un sistema de

a) revestimientos para pisos de interior,

ß) revestimientos para balcones o

?) revestimientos para pisos de aparcamientos y de edificios de aparcamiento.