DERIVADOS DE AZETIDINA, METODO PARA SU PRODUCCION Y SU APLICACION.

Derivados de azetidina de las fórmulas generales (II) o (III)

Derivados de azetidina, método para su producción y su aplicación.

La presente invención se refiere a derivados de azetidina, un método para su producción así como su aplicación como componente endurecedor para resinas que exhiben grupos funcionales reactivos frente a aminas, en particular resinas de poliuretano y de poliepóxido.

Los componentes endurecedores latentes son empleados en particular para masas de poliuretano endurecidas en húmedo en la producción de masas sellantes, adhesivos y agentes de revestimiento. Hasta ahora en el estado de la técnica se ha descrito una amplia serie de endurecedores latentes, todos los cuales sin embargo exhiben la grave desventaja de desprender compuestos orgánicos fácilmente volátiles durante la reacción de endurecimiento, lo cual es una carga para el medio ambiente y/o se muestra problemático para la salud.

Así se describen según la DE-OS 30 19 356 como endurecedores para poliisocianatos compuestos que exhiben grupos aldimina y oxazolidina, los cuales son producidos a) mediante reacción de poliaminas con un compuesto epóxido y b) la subsiguiente formación de ciclo de los poliaminoalcoholes formados en la etapa a) con aldehídos. En el curado de estas aldiminooxazolidinas con poliisocianatos en presencia de agua o de humedad atmosférica, se separan aldehídos, los cuales si las circunstancias lo permiten representan un fuerte olor molesto y por ello pueden ser empleados sólo en ambientes exteriores.

A partir de la DE-OS 36 24 924 se conocen sistemas de poliuretano de un componente endurecidos en húmedo estables al almacenamiento, los cuales además del prepolímero de poliuretano como componente esencial de la invención, contienen una polialdimina. También en estos sistemas de poliuretano se desprenden aldehidos durante el endurecimiento, con lo cual desde el principio se excluye una aplicación para los ambientes internos. Una desventaja adicional de estos sistemas de poliuretano es el hecho de que los correspondientes prepolímeros de poliuretano exhiben una viscosidad relativamente alta, de manera que para la reducción de la viscosidad tiene que añadirse dietiléster de ácido malónico.

De modo correspondiente la DE-OS 40 21 659 recomienda los bisoxazolanos como endurecedores para sistemas de poliuretano, los cuales son producidos por reacción de dietanolamina con aldehídos. Concretamente, de esta forma pueden ponerse a disposición productos de baja viscosidad y libres de solvente, pero estos bisoxazolanos también desprenden dos moles de aldehído por mol de endurecedor durante la reacción de endurecimiento, lo cual está ligado con las desventajas ya descritas previamente.

Además, en la EP-A 291 850 se describen sistemas de poliuretano de un componente, los cuales contienen aparte del prepolímero de poliuretano un endurecedor latente del grupo de las oxazolidinas, enaminas y azometinas, preferiblemente cetiminas y/o aldiminas. También estos compuestos desprenden, por hidrólisis en presencia de humedad, aldehídos o cetonas no deseados. Además, para evitar el aumento de la viscosidad tiene que añadirse a los prepolímeros de poliuretano o bien sistemas de poliuretano de un componente, dietiléster de ácido malónico en una cantidad de hasta 10% en peso.

Según la WO 95/11 933 se manifiestan aldimin-oxazolidinas. Aparte de la producción relativamente costosa, debe mirarse como una particular desventaja la generación de aldehídos en la reacción de endurecimiento de estos compuestos.

Finalmente, a partir de la EP-A 947 529 se conocen prepolímeros de poliuretano los cuales aparte de los grupos isocianato exhiben otros grupos amino latentes. La producción de estos prepolímeros de poliuretano ocurre por adición de una amino-aldimina o un cicloaminal sobre los grupos isocianato de un polímero de poliuretano. También en este sistema de poliuretano se evita la generación de benzaldehído con ayuda de agua o humedad del aire durante la reacción de endurecimiento.

GB 858 038 A describen azetidinas saturadas. US-A-4,880,869 manifiesta lactamas y US-A- 5,276,166 acetidinoles.

US-A-4,576,980 describe azetidindionas. En ella se manifiesta la aplicación de estas azetidindionas como componentes endurecedores.

De allí que la presente invención sirvió de base al objetivo de poner a disposición un componente latente de endurecimiento para resinas con grupos funcionales reactivos a las aminas, el cual no exhibe las mencionadas desventajas del estado de la técnica, sino que durante el endurecimiento inducido por la humedad no se desprenden compuestos orgánicos fácilmente volátiles, posee buenas propiedades técnicas de aplicación y puede ser producido de manera relativamente sencilla y favorable en costos.

Este objetivo fue solucionado de acuerdo con la invención mediante derivados de azetidina de la fórmula general (I) según la reivindicación 1.

Se mostró de manera sorprendente que con los componentes de endurecimiento puestos a disposición de acuerdo con la invención, durante la reacción de endurecimiento en general no se desprendían compuestos orgánicos. Además los endurecedores acordes con la invención se dejan formular bien con todos los sistemas corrientes que tienen grupos funcionales isocianato o bien epóxido, donde los correspondientes productos de reacción de endurecedor/resina exhiben una muy buena estabilidad al almacenamiento sobre un período de tiempo más largo, lo cual así mismo no era previsible.

De acuerdo con la invención, se pone a disposición como componente endurecedor latente un derivado de azetidina de la fórmula general (II) o III,

donde

R¹, R² y R³ significan independientemente uno de otro H, alquilo C₁-C₂₀, cicloalquilo C₃-C₈, arilo o alquiladlo C₆-C₁₀ con grupos alquilo C₁- C₄ y arilo C₆-C₁₀

R⁵ y R⁶ = significan H, CH₂OH, alquilo C₁-C₄, C₆H₅,

R⁷ =

Preferiblemente los radicales alquilo, los cuales pueden ser lineales o ramificados, son grupos alquilo C₁ a C₄. En los radicales cicloalquilo se ven como preferidos los grupos ciclopentilo y ciclohexilo y en los radicales arilo se como preferidos los grupos fenilo y naftilo.

Según una forma preferida de operar, se emplean ante todo derivados de azetidina de la fórmula general (II),

donde R¹, R², R³ y Z tienen el significado arriba mencionado. Los derivados de azetidina según la fórmula (II) son producidos de manera muy sencilla por reacción de un mol de poliamina de la fórmula H₂N-Z'-NH₂ con dos moles de un aldehído a, ß insaturado de la fórmula R¹R²-C=CR³CHO correspondiente a la ecuación (A), donde por desprendimiento de agua ocurre la formación de ciclo hasta dar el derivado de bis-azetidina:

 

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Reivindicaciones:

1. Derivados de azetidina de las fórmulas generales (II) o (III)

donde

quadR¹, R² y R³ significan independientemente uno de otro H, alquilo C₁-C₂₀, cicloalquilo C₃-C₈, arilo o alquilarilo C₆-C_J0 con grupos alquilo C₁-C₄ y arilo C₆-C₁₀ quadR⁴ = significa alquil(iden) C₁-C₆ quadZ = significa alquileno C₂-C₂₅, cicloalquileno C₅-C₂₅, arileno C₆-C₂₄ así como
quadR⁵ y R⁶ = significan H, CH₂OH, alquilo C₁-C₄, C₆H₅, quadR⁷ =

quadR⁸ = H, CH₃, C₂H₅, C₆H₅ quadz = 0 o 1 quadx = 0 a 100.

2. Método para la producción de derivados de azetidina según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar una poliamina de la fórmula NH₂-Z'-NH₂ con un aldehído a, ß insaturado de la fórmula R¹R²-C=CR³CHO o una cetona a, ß insaturada de la fórmula R¹R²C=CR³-COR⁴ en el rango de temperatura de 20 a 150ºC, donde Z' representa

alquileno C₂-C₂₅, cicloalquileno C₅-C₂₅, arileno C₆-C₂₄, así como

quadR⁵ y R⁶ = H, CH₂OH, alquilo C₁-C₄, C₆H₅,

quadR⁸ = H, CH₃, C₂H₅, C₆H₅ quadz = 0 o 1 quadx = 0 a 100

y R¹, R², R³, R⁴ tienen significado presente.

3. Método según la reivindicación 2, caracterizado porque se ejecuta la reacción en presencia de un solvente orgánico, en particular tolueno.

4. Empleo del derivado de azetidina según la reivindicación 1 como componente endurecedor latente para resinas que tienen grupos funcionales reactivos frente a grupos amino.

5. Empleo según la reivindicación 4, caracterizado porque se mezcla el derivado de azetidina de la fórmula (II) y/o (III) con la resina que se va a endurecer, se abre el anillo de azetidina por influencia hidrolítica de la humedad y se hace reaccionar la amina secundaria que se forma en ello con los grupos funcionales reactivos de la resina que se va a endurecer.

6. Empleo según una de las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado porque se emplean como resinas que se van a endurecer, poliuretanos o poliepóxidos así como mezclas de ellos.

7. Empleo según una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque se emplea el componente endurecedor en una cantidad de 0,01 a 150% en peso, en particular 0,1 a 20% en peso, referido a la cantidad de resinas que se va a endurecer.

8. Empleo según una de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porque se ejecuta el curado de la mezcla, compuesta de componente endurecedor y resina, a una temperatura de 5 a 80ºC y dado el caso en presencia de un catalizador adecuado.

9. Empleo según una de las reivindicaciones 4 a 8, caracterizado porque el componente endurecedor se emplea en la producción de revestimientos (de suelo), adherentes y sellantes.

 

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