Novolaks de fenol/formaldehído modificadas con éster silícico y su uso para la producción de sustratos revestidos con resina.

Uso de una resina que puede prepararse por reacción de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato detetraetilo en una relación en masa en el intervalo de 1000:

1 a 28:1 como un revestimiento y/o aglutinante para unmaterial en forma de partículas, en el que el fenol de la novolak de fenol/formaldehído es hidroxibenceno sustituido ono sustituido o una mezcla de dos o más de tales fenoles.

Novolaks de fenol/formaldehído modificadas con éster silícico y su uso para la producción de sustratos revestidos con resina La invención se refiere a una resina que puede prepararse mediante la reacción de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo, al uso de la misma como un revestimiento y/o aglutinante para un material en forma de partículas, a un material en forma de partículas revestido con dicha resina y a métodos de fabricación de tal resina y a un material en forma de partículas revestido con tales resinas. Los usos preferidos de la resina y el material en forma de partículas revestido se indican a continuación.

Desde que se desarrolló el proceso Croning o "en cáscara" (término alemán: Maskenformverfahren, denominado a continuación en el presente documento proceso de moldeo en cáscara) para fabricar núcleos y moldes, en Alemania por Johannes Croning a finales de los años 30, se ha convertido en uno de los procesos de aglutinación de arena de fundición usados más ampliamente. Incluso hoy en día, hay coladas que pueden realizarse únicamente mediante el proceso en cáscara.

La arena y otro material en forma de partículas usado para el proceso en cáscara deben revestirse previamente con resina, comprendiendo el revestimiento también un agente de curado. Sin embargo, muchas fundiciones no tienen el equipo necesario para revestir la arena. Por lo tanto, adquieren la arena revestida de un proveedor externo.

La arena (u otro material en forma de partículas) puede revestirse de acuerdo con el proceso de revestimiento a temperatura moderada o el proceso de revestimiento en caliente:

El proceso de revestimiento a temperatura moderada típicamente usa una resina novolak fenólica disuelta un disolvente (solución de resina) y un agente de curado que está premezclado con la mezcla de resina/disolvente o dispersado en agua. La arena precalentada se carga en una mezcladora. La mezcla de resina/disolvente se añade ya sea en solitario seguido del agente de curado y aditivos o como una premezcla con la resina y el disolvente. El disolvente se retira de la mezcla de arena mediante calor y fricción y soplando aire templado a través de la mezcladora de arena o aplicando un ligero vacío. Después de la descarga y tamizado, queda una arena revestida con resina seca con el agente de curado ya en su interior.

El proceso de revestimiento en caliente usa una resina novolak fenólica sólida que se aplica en forma de escamas o pastillas, y un agente de curado seco que puede estar dispersado en agua. La arena se precalienta a 130-160 ºC

antes de cargarla en la mezcladora. La resina en escamas se añade y después se funde sobre la arena. El agente de curado se añade con el agua. La arena se enfría soplando aire a través de la mezcladora de arena. Después de la descarga, el tamizado y el enfriamiento adicional, queda una arena revestida con resina seca con el agente de curado ya en su interior, sin emitir ningún disolvente a la atmósfera.

En ambos procesos, la resina fenólica se usa en una cantidad en un intervalo del 1, 0 al 5, 0 % en peso de la arena. El agente de curado usado más comúnmente (agente de reticulación) hexametilentetramina (denominado, en lo sucesivo en este documento, "Hexa") se usa en una cantidad en el intervalo del 5, 0 al 18, 0 % en peso de la resina. Parte o toda la hexametilentetramina puede reemplazarse con resoles reactivos que pueden reticularse también y curar la resina novolak.

Se usan diversos aditivos durante la operación de revestimiento para fines específicos. Puede añadirse, por ejemplo, óxido de hierro para evitar el craqueo térmico y proporcionar refrigeración y minimizar los defectos relacionados con el gas. A menudo se añaden otros aditivos como estearato de calcio y estearato de cinc o ceras naturales o sintéticas como agentes de liberación y lubricantes para mejorar la fluidez de la mezcla de arena.

El proceso en cáscara tiene ventajas considerables sobre otros procesos. La mejor capacidad de soplado y superior fluidez de la arena en cáscara (en particular si contiene lubricantes) permite soplar núcleos complejos. También es posible la fabricación de núcleos huecos. El proceso de moldeo en cáscara ofrece una excelente reproducción superficial. Debido a que la vida útil de la arena en cáscara revestida es indefinida, las máquinas no requieren la 55 retirada de arena al final de periodo de producción. La vida durante el almacenamiento de los moldes o núcleos curados es excelente. Estas ventajas hacen al proceso en cáscara preferible sobre otros procesos de curado en caliente, como el proceso en caja templada o en caja caliente. Los núcleos en cáscara tienen una resistencia de manipulación similar o incluso mayor que, por ejemplo, los núcleos en caja caliente.

A pesar de las numerosas ventajas ocasionadas por los procesos en cáscara, muchas fundiciones se ven forzadas a reemplazarlos debido a restricciones operativas impuestas por las agencias reguladoras y vecinos preocupados. El proceso en cáscara usa una resina novolak de fenol/formaldehído curada con calor en presencia de hexametilentetramina. La descomposición de la hexametilentetramina durante el curado de la arena en cáscara puede producir formaldehído y amoniaco. La mayor parte del formaldehído de consume durante el curado de la 65 arena en cáscara mientras que parte del amoniaco se evapora y su olor es difícil o imposible de controlar. Adicionalmente, se forma humo durante la fabricación del núcleo y el molde.

Las desventajas del proceso en cáscara descrito anteriormente, o proceso Croning, son las emisiones mencionadas anteriormente, pero también el hecho de que en comparación con otros sistemas aglutinantes es necesario un mayor nivel de aglutinante para generar una resistencia suficiente de un núcleo o un molde. Cuanto mayor es el contenido de aglutinantes orgánicos en la arena revestida con resina conduce a un aumento en las emisiones de gas durante y después de la colada y puede provocar defectos de gas en la colada. Adicionalmente, el coste de los aglutinantes orgánicos es alto en comparación con la arena o un sustrato no revestido. Por lo tanto, se desea proporcionar sustratos de arena revestidos con resina que comprendan una cantidad de aglutinante y agente de curado tan baja como sea posible. Otro efecto ventajoso de tales sistemas con un contenido bajo de aglutinante es que presentan menos olores insoportables durante y después de la colada debido a que está presente una menor cantidad de materia orgánica.

El documento US 2.182.208 A1 desvela una resina sintética que es el producto de reacción de constituyentes que consisten esencialmente en los siguientes reactantes: para-terc-butil-fenol, formaldehído y ortosilicato de tetraetilo. De acuerdo con los ejemplos 1 y 5, se obtiene una resina haciendo reaccionar formaldehído y para-terc-butil-fenol,

que después se hace reaccionar con ortosilicato de tetraetilo. La relación en peso en dichos ejemplos puede calcularse a partir de la información desvelada. Es de 4:1 (Ejemplo 1) y de 6, 7:1 (Ejemplo 5) .

El documento US 2.657.974 A1 desvela una composición para formar moldes y núcleos de arena que comprenden una mezcla íntima no reaccionada de arena de fundición, un aglutinante para resina termoestable fundible sólido y un compuesto tomado entre el grupo que consiste en ortosilicato de tetraalquilo, tetra aralquilo y tetra arilo. Más específicamente, en los ejemplos 1 y 2 se obtiene una mezcla de arena-aglutinante amasando arena de fundición con ortosilicato de tetraetilo y añadiendo una resina de fenol-formaldehído fundible seca a esta mezcla, o incorporando arena de fundición en una premezcla de ortosilicato de tetra etilo y la resina de fenol-formaldehído fundible seca. En cada caso, la relación en masa de resina fenólica/ortosilicato de tetraetilo es 12:1 (calculada a partir de la información desvelada) .

El documento US 6.465.542 B1 desvela un sistema aglutinante de dos componentes que consiste en un componente de resina de fenol y un componente de poliisocianato, comprendiendo el componente de reina de fenol una resina de fenol que tiene al menos dos grupos hidroxi por molécula y comprendiendo el componente de poliisocianato un poliisocianato que tiene al menos dos grupos isocianato por molécula, en el que al menos el componente de resina de fenol contiene un disolvente, y en el que al menos uno del componente de resina de fenol y el componente de poliisocianato comprende un disolvente seleccionado entre el grupo que consiste en silicatos de alquilo, oligómeros de silicato de alquilo y mezclas de los mimos.

El documento WO 2009/130335 A2 describe el uso de una resina fenólica modificada como un aglutinante... [Seguir leyendo]

1. Uso de una resina que puede prepararse por reacción de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo en una relación en masa en el intervalo de 1000:1 a 28:1 como un revestimiento y/o aglutinante para un material en forma de partículas, en el que el fenol de la novolak de fenol/formaldehído es hidroxibenceno sustituido o no sustituido o una mezcla de dos o más de tales fenoles.

2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el fenol es hidroxibenceno no sustituido o una mezcla de hidroxibenceno no sustituido con uno o más fenoles distintos.

3. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la resina se usa como un revestimiento y/o aglutinante para un material en forma de partículas

-en un proceso para la producción de partículas revestidas con resina, preferentemente partículas revestidas con 15 resina curables por calor;

-en el proceso de moldeo en cáscara para la producción de moldes en cáscara y núcleos en cáscara;

-en un proceso de fabricación de agentes de sostén para su uso en el proceso de fracturación hidráulica;

-en un proceso de fabricación de una rueda abrasiva, de amolado, de lija o de corte unida mediante resina.

4. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la resina puede prepararse por la reacción catalizada de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo en una relación en masa en el 25 intervalo de 200:1 a 28:1, más preferentemente en el intervalo de 50:1 a 28:1.

5. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la resina se usa en combinación con un agente de reticulación y/o un precursor que libera un agente de reticulación cuando se calienta.

6. Uso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el agente de reticulación es

-un aldehído, preferentemente formaldehído,

y/o

-un resol,

y/o en el que el precursor que libera un agente de reticulación cuando se calienta es

-un componente dador de metileno que genera formaldehído cuando se calienta, preferentemente

hexametilentetramina (HEXA) o hexametoximetilmelamina (HMMM) . 45

7. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la novolak de fenol/formaldehído tiene una relación molar de fenol a formaldehído en el intervalo de 1:0, 5 a 1:0, 95, preferentemente en el intervalo de 1:0, 55 a 1:0, 9, más preferentemente en el intervalo de 1:0, 6 a 1:0, 85.

8. Resina que puede prepararse por reacción de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo en una relación de masa en el intervalo de 1000:1 a 28:1, preferentemente mediante una reacción catalizada de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo en una relación de masa en el intervalo de 1000:1 a 28:1, más preferible mediante una reacción catalizada por ácido de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo en una relación en masa en el intervalo de 1000:1 a 28:1, en la que el fenol de la novolak de

fenol/formaldehído es hidroxibenceno sustituido o no sustituido o una mezcla de dos o más de tales fenoles.

9. Resina de acuerdo con la reivindicación 8, en la que el fenol es hidroxibenceno no sustituido o una mezcla de hidroxibenceno no sustituido con uno o más fenoles distintos.

10. Resina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, en la que la resina puede prepararse mediante una reacción catalizada de una novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo en una relación en masa en el intervalo de 200:1 a 28:1, más preferentemente en el intervalo de 50:1 a 28:1.

11. Resina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el que la novolak de fenol/formaldehído

tiene una relación molar de fenol a formaldehído en el intervalo de 1:0, 5 a 1: 0, 95, preferentemente en el intervalo de 1:0, 55 a 1:0, 9, más preferentemente en el intervalo de 1:0.60 a 1:0, 85.

12. Material en forma de partículas revestidas con resina o mezcla de material en forma de partículas con una resina, comprendiendo el material en forma de partículas o mezcla partículas inorgánicas revestidas o mezcladas, respectivamente, con una resina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11.

13. Material en forma de partículas revestidas con resina o mezcla de acuerdo con la reivindicación 12 en el que

- la resina puede curarse por reticulación y en el que el revestimiento de resina preferentemente comprende un agente de reticulación y/o un precursor que libera un agente de reticulación cuando se calienta,

O

- en el que el material en forma de partículas o mezcla es un material en forma de partículas o mezcla curados, respectivamente.

14. Material en forma de partículas revestidas con resina o mezcla de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el agente de reticulación es

-un aldehído, preferentemente formaldehído, 20 y/o

- un resol,

y/o en el que 25 el precursor que libera un agente de reticulación cuando se calienta es

- un componente dador de metileno que genera formaldehído cuando se calienta, preferentemente hexametilentetramina (HEXA) o hexametoximetilmelamina (HMMM) .

15. Material en forma de partículas revestidas con resina o mezcla de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en el que el diámetro de partícula promedio de las partículas inorgánicas es > 100 μm, preferentemente > 150 μm, más preferentemente está en el intervalo de 100 μm a 2000 μm, lo más preferentemente en el intervalo de 150 μm a 1000 μm.

16. Método de fabricación de una resina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, que comprende las siguientes etapas:

- preparar o proporcionar una novolak de fenol/formaldehído, en la que el fenol de la novolak de

fenol/formaldehído es hidroxibenceno sustituido o no sustituido o una mezcla de dos o más tales fenoles, 40

- hacer reaccionar la novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo en una relación en masa en el intervalo de 1000:1 a 28:1, preferentemente en presencia de un catalizador, más preferentemente en presencia de un catalizador ácido,

-opcionalmente, destilar el producto de la reacción de la novolak de fenol/formaldehído con ortosilicato de tetraetilo para retirar al menos parcialmente el etanol formado durante dicha reacción.

17. Uso de un material en forma de partículas revestidas con resina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15 50

- en el proceso de moldeo en cáscara para la producción de un molde en cáscara y núcleo en cáscara;

-como agentes de sostén para su uso en el proceso de fracturación hidráulica.

55. en un proceso de fabricación de una rueda abrasiva, de amolado, de lija o de corte unida mediante resina.

18. Preparación de resina que comprende

- una resina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11

y uno o más de los siguientes constituyentes:

- un agente de reticulación y/o un precursor que libera un agente de reticulación cuando se calienta, en el que el

agente de reticulación preferentemente se selecciona entre el grupo que consiste en formaldehídos y resoles, y 65 en el que el precursor preferentemente es hexametilentetramina, y

- una resina adicional.

19. Molde en cáscara o núcleo en cáscara que puede prepararse por el proceso de moldeo en cáscara usando -una resina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11 o

-un material en forma de partículas revestidas con resina o una mezcla de acuerdo con cualquiera de las 10 reivindicaciones 12 a 15

o

- una preparación de resina de acuerdo con la reivindicación 18.