RECUBRIMIENTOS DE TITANIO.

Un proceso de deposición química en fase vapor para la deposición de un recubrimiento fotocatalíticamente activo que comprende óxido de titanio sobre la superficie de una cinta de vidrio producido durante un proceso de producción de vidrio flotado caracterizado por que la deposición tiene lugar dentro del baño de flotación y por que el proceso de deposición comprende poner en contacto la superficie con un vapor que comprende tetraetóxido de titanio o tetraisopropóxido de titanio y un éster de carboxilato a una temperatura que es lo suficientemente alta para formar el recubrimiento de óxido de titanio

Recubrimientos de titanio.

Esta invención se refiere a sustratos que tienen un recubrimiento de titania sobre al menos una superficie y a procesos para depositar recubrimientos de titania sobre la superficie de un sustrato. En las realizaciones preferidas el sustrato es una lámina de vidrio.

Se sabe que los recubrimientos de titania poseen propiedades de auto-limpieza fotocatalítica. Los sustratos recubiertos con titania y los procesos para la producción de dichos sustratos recubiertos se han descrito, por ejemplo, en el documentos EPA 901991, WO 97/07069, WO 97/10186, WO 98/41480 y WO 00/75087. Los recubrimientos pueden depositarse por diversas técnicas incluyendo procesos sol-gel, procesos de pirólisis de pulverización, procesos de deposición al vacío por bombardeo con magnetrón y procesos de deposición química en fase vapor.

Se han descubierto ahora nuevos procesos de deposición química en fase vapor (en lo sucesivo en este documento, por conveniencia, procesos CVD) que conducen a la producción de sustratos recubiertos que tienen propiedades mejoradas. En una realización preferida estos procesos CVD pueden integrarse con un proceso de producción de vidrio flotado para producir una lámina de vidrio recubierta de una manera económica y eficaz. Estos procesos comprenden poner en contacto un vapor que comprende un precursor de titanio con la cinta de vidrio caliente en un punto en el proceso donde la temperatura de la cinta es suficiente para dar como resultado la formación del recubrimiento de titania deseado.

Se ha propuesto una diversidad de precursores de titanio para su uso en procesos CVD para la deposición de titania. Los ejemplos incluyen compuestos inorgánicos, tales como tetracloruro de titanio y compuestos de titanio orgánico tales como tetraisopropóxido de titanio y tetraetóxido de titanio. Aquellos precursores que no contienen oxígeno como parte de su estructura molecular normalmente se usan en presencia de oxígeno o un compuesto que contiene oxígeno. El documento WO 00/75087 describe un proceso CVD que usa tetracloruro de titanio, junto con acetato de etilo. Estos precursores que no contienen oxígeno como parte de su estructura molecular pueden usarse con o sin una fuente de oxígeno adicional. El documento WO 00/75087 describe un proceso CVD que usa tetraetóxido de titanio en ausencia de cualquier fuente de oxígeno adicional. El documento EPA 901991 describe un proceso CVD que usa tetraisopropóxido de titanio y tetraetóxido de titanio en combinación con oxígeno gaseoso. El documento US 2003/039843A1 describe un método para formar un recubrimiento fotoactivo usando una composición precursora que incluye un material precursor de titania y al menos un material precursor que tiene al menos un material potenciador de la fotoactividad. El documento JP 55090441A describe un proceso para la producción de una película de óxido de titanio sobre un sustrato de vidrio usando, en el que el sustrato de vidrio se extrae desde un horno de fusión y se calienta a aproximadamente unos 500-650ºC y se pone en contacto con un precursor de alcóxido de titanio orgánico. El documento US 3.463.658 describe un proceso para recubrir recipientes de vidrio con óxido de estaño y/u óxido de titanio.

Hay una necesidad en curso de un proceso que deposita un recubrimiento de titania de la calidad deseada de una manera eficaz respecto a costes.

Se ha descubierto ahora que un proceso CVD para la deposición de un recubrimiento de óxido de titanio que usa un vapor que comprende un compuesto de organotitanio y un compuesto orgánico que contiene oxígeno es más eficaz que los procesos conocidos y pueden producir un recubrimiento de titania que presenta propiedades mejoradas. Los recubrimientos pueden ser más suaves, pueden ser más duraderos y pueden ser menos susceptibles a desactivación, cuando se depositan directamente sobre una superficie de vidrio.

Por consiguiente esta invención proporciona un proceso de deposición química en fase vapor para la deposición de un recubrimiento fotocatalíticamente activo que comprende un óxido de titanio sobre la superficie de una cinta de vidrio, de acuerdo con la reivindicación 1.

El compuesto de titanio orgánico es tetraisopropóxido de titanio o tetraetóxido de titanio. Los ésteres preferidos son compuestos que tienen la fórmula

R-C(O)O-C(XX¹)-C(YY¹)-R¹

en la que R y R¹, que pueden ser iguales o diferentes, representan átomos de hidrógeno o un grupo de alquilo que comprende de 1 a 10 átomos de carbono; X, X¹, Y y Y¹, que pueden ser iguales o diferentes, representan átomos de hidrógeno o grupos alquilo que comprenden de 1 a 4 átomos de carbono con la condición de que al menos uno de Y o Y¹ representa un átomo de hidrógeno. Preferiblemente, R y R¹ representan átomos de hidrógeno o grupos alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbono.

Los ejemplos de ésteres que se prefieren para su uso en los procesos de esta invención incluyen formiato de etilo, acetato de etilo, propionato de etilo, butirato de etilo, formiato de n-propilo, acetato de n-propilo, propionato de n-propilo, butirato de n-propilo, formiato de isopropilo, acetato de isopropilo, propionato de isopropilo, butirato de isopropilo, formiato de n-butilo, acetato de n-butilo, acetato de sec-butilo y acetato de t-butilo.

Los ésteres más preferidos para su uso en esta invención son formiato de etilo, propionato de etilo y, en particular, acetato de etilo.

Puede usarse una mezcla de dos o más ésteres de carboxilato. La mezcla fluida puede comprender también una proporción minoritaria de oxígeno gaseoso. La introducción de mayores proporciones de oxígeno en la mezcla fluida es menos preferida y puede dar como resultado la deposición de recubrimientos que tienen peores propiedades. La mezcla fluida normalmente comprenderá adicionalmente un gas portador inerte en el que los componentes activos están atrapados. Los gases portadores más habituales son nitrógeno y helio. El compuesto de titanio orgánico y el éster generalmente comprenderán del 0,1 al 1,0% en volumen de la mezcla fluida. La proporción molar del compuesto orgánico que contiene oxígeno al compuesto de titanio orgánico preferiblemente estará en el intervalo de 0,5:1,0 a 1,2:1,0, más preferiblemente en el intervalo de 0,8:1,0 a 1,0:1,0.

El sustrato es una cinta de vidrio producida mediante un proceso de vidrio flotado. La deposición se realiza en línea durante un proceso de producción de vidrio flotado. La mezcla fluida debe ponerse en contacto con el sustrato a una temperatura elevada. Generalmente, el sustrato debería calentarse a una temperatura en el intervalo de 400 a 800ºC. La temperatura de la cinta de vidrio en un proceso de producción de vidrio flotado varía de aproximadamente 1100ºC en el extremo caliente del baño de flotación a 600ºC en el extremo frío y de aproximadamente 580ºC a 200ºC en el túnel de recocido. Los procesos de esta invención pueden realizarse en un punto adecuado en el baño de flotación, en el hueco entre el baño de flotación y el túnel de recocido o en el extremo más caliente del túnel de recocido. Los procesos de esta invención se realizan preferentemente poniendo la mezcla fluida en contacto con el sustrato cuando ese sustrato está a una temperatura de 610ºC a 720ºC, preferiblemente en el intervalo de 625ºC a 700ºC y más preferiblemente en el intervalo de 625ºC a 650ºC. Cuando estos procesos preferidos se realizan como parte de un proceso de producción de vidrio flotado, se realizarán en un punto que está situado dentro del baño de flotación.

El caudal de la mezcla fluida debería ajustarse de manera que proporcione el recubrimiento deseado. La velocidad óptima está afectada por diversos factores, incluyendo la naturaleza y temperatura del sustrato, el área superficial del sustrato, la velocidad lineal de la cinta de vidrio en el proceso de producción de vidrio flotado y la velocidad a la que el gas de escape se retira del aparato de recubrimiento.

El recubrimiento de titania puede depositarse sobre la superficie del propio vidrio o pueden depositarse uno o más recubrimientos sobre el vidrio antes de la deposición de la capa de titania. En una realización preferida de esta invención el recubrimiento de titania se deposita directamente sobre la superficie de una cinta de vidrio durante un proceso de producción de vidrio flotado. La deposición directamente sobre la superficie de vidrio puede conducir a un crecimiento...

1. Un proceso de deposición química en fase vapor para la deposición de un recubrimiento fotocatalíticamente activo que comprende óxido de titanio sobre la superficie de una cinta de vidrio producido durante un proceso de producción de vidrio flotado caracterizado por que la deposición tiene lugar dentro del baño de flotación y por que el proceso de deposición comprende poner en contacto la superficie con un vapor que comprende tetraetóxido de titanio o tetraisopropóxido de titanio y un éster de carboxilato a una temperatura que es lo suficientemente alta para formar el recubrimiento de óxido de titanio.

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el éster de carboxilato es un compuesto que tiene la fórmula general

R-C(O)-O-C(XX¹)-C(YY¹)-R¹

en la que R y R¹, que pueden ser iguales o diferentes, representan átomos de hidrógeno o un grupo alquilo que comprende de 1 a 10 átomos de carbono; X, X¹, Y e Y¹, que pueden ser iguales o diferentes, representan átomos de hidrógeno o grupos alquilo que comprenden de 1 al 4 átomos de carbono con la condición de que al menos uno de Y o Y¹ represente un átomo de hidrógeno.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2 caracterizado por que el éster de carboxilato es un éster en el que R es un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono.

4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3 caracterizado por que el grupo alquilo es un grupo etilo.

5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2 caracterizado por que el éster de carboxilato se selecciona entre el grupo que comprende formiato de etilo, acetato de etilo, propionato de etilo, butirato de etilo, formiato de n-propilo, acetato de n-propilo, propionato de n-propilo, butirato de n-propio, formiato de isopropilo, acetato de isopropilo, propionato de isopropilo, butirato de isopropilo, formiato de n-butilo, acetato de n-butilo, acetato de sec-butilo y acetato de t-butilo.

6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5 caracterizado por que el éster de carboxilato es acetato de etilo.

7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que el sustrato está a una temperatura en el intervalo de 400ºC a 800ºC.

8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que el sustrato está a una temperatura de 610ºC a 720ºC.