Electrodo para su utilización en la electrólisis de una solución acuosa para la producción de hipoclorito,

que comprende:

- una base de electrodo de metal válvula;

- un recubrimiento electrocatalítico sobre dicha base de electrodo de metal válvula, que comprende un recubrimiento de óxidos metálicos mixtos de óxidos de metales del grupo del platino y un óxido de metal válvula de titanio, consistiendo esencialmente dichos óxidos de metales del grupo del platino en óxidos de rutenio, paladio e iridio;

en el que

(a) la relación molar de dicho óxido de metal válvula de titanio con respecto a dichos óxidos de metales del grupo del platino está comprendida entre aproximadamente 90:10 y aproximadamente 40:60;

(b) la relación molar de dicho rutenio con respecto a dicho iridio está comprendida entre aproximadamente 90:10 y aproximadamente 50:50; y

(c) la relación molar de dicho óxido de paladio con respecto a la suma de los óxidos de rutenio e iridio está comprendida entre aproximadamente 5:95 y aproximadamente 40:60, sobre la base del 100 por cien en moles de los metales presentes en dicho recubrimiento

Recubrimiento anódico de hipoclorito de alta eficiencia.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a un electrodo electrolítico y a un recubrimiento de óxidos metálicos mixtos dispuesto sobre el mismo para la generación de hipoclorito.

En la técnica, se conoce ampliamente la utilización de recubrimientos de óxidos metálicos mixtos para la generación de hipoclorito mediante la electrólisis de soluciones de salmuera. Sin embargo, convencionalmente, cuando se produce hipoclorito mediante la electrólisis de salmuera, la concentración de cloro disponible del producto de hipoclorito puede ser tan baja como de un 1 por ciento en peso (% en peso) o menor. Además, la eficiencia de corriente y la vida útil de los electrodos disminuyen en los casos en que las soluciones de alimentación de salmuera son menos concentradas (es decir, 10-30 g/l) y las concentraciones de hipoclorito deseadas son superiores a 8 g/l.

Se han propuesto diversas soluciones para obtener soluciones con una concentración elevada de hipoclorito de sodio sin afectar negativamente a la eficiencia de corriente ni a la vida útil de los electrodos. Por ejemplo, en el documento de patente USA 4.495.048, se da a conocer una celda electrolítica del tipo filtro prensa, en la que se produce hipoclorito de sodio con un voltaje de celda reducido y una eficiencia de corriente mejorada. El ánodo de la celda electrolítica consiste en un substrato de titanio que presenta un recubrimiento de una mezcla ternaria de 3 a 42% en peso de óxido de platino, de 3 a 34% en peso de óxido de paladio, 42% en peso de dióxido de rutenio y 20-40% en peso de óxido de titanio.

En el documento de patente USA 4.517.068, un electrodo, particularmente para la producción de cloro e hipoclorito, comprende un electrocatalizador que consiste en 22-44% en moles de óxido de rutenio, 0,2-22% en moles de óxido de paladio y 44-77,8% en moles de óxido de titanio. Dicho electrocatalizador puede formar un recubrimiento sobre un substrato de metal válvula y se puede recubrir con una capa porosa de óxido de titanio o tántalo.

En el documento de patente USA 5.622.613 se describe un método para producir eficientemente hipoclorito utilizando un ánodo que presenta un recubrimiento de óxido de paladio en un 10 a 45% en peso, óxido de rutenio en un 15 a 45% en peso, dióxido de titanio en un 10 a 40% en peso y platino en un 10 a 20% en peso, así como un óxido de, como mínimo, un metal seleccionado entre cobalto, lantano, cerio o itrio, en un 2 a 10% en peso.

Hirakata y otros han descrito un ánodo para la electrólisis de salmuera diluida que alcanza una eficiencia de corriente del 90% y una concentración de hipoclorito de 21.000 ppm. Dicho ánodo está constituido por un substrato de titanio y una composición de recubrimiento que contiene 3-42% en peso de Pt, 3-34% en peso de PdO, 42-94% en peso de RuO₂ y 20-40% en peso de TiO₂, sobre la base del peso total de los componentes de metales preciosos (Hirakata K. y otros, abstracts ampliados, sociedad electroquímica. Princeton, Nueva Jersey, EE.UU., vol. 89/1, 7 de mayo de 1989, págs. 565-566).

El documento EP 0 174 413 demuestra el efecto del iridio en un recubrimiento que contiene óxido de rutenio-titanio y óxido de paladio para incrementar la resistencia de un electrodo de titanio.

Sería deseable proporcionar un electrodo que presente un recubrimiento electrocatalítico sobre el mismo, que es capaz de proporcionar una vida útil mejorada de los electrodos y eficiencias de funcionamiento en entornos electrolíticos utilizados para la generación de hipoclorito a partir de soluciones de alimentación de 15-30 gramos por litro (g/l) de NaCl o KCl, y en los que las concentraciones deseadas de hipoclorito son superiores a 8 g/l. Además, sería deseable proporcionar un electrodo de este tipo con un coste reducido en comparación con las formulaciones basadas en platino.

Breve descripción de la invención

Ahora, se ha descubierto un recubrimiento de electrodo que proporciona una vida útil mejorada a la vez que mantiene eficiencias elevadas en soluciones electrolíticas para la generación de hipoclorito. Dicho recubrimiento es un recubrimiento de óxidos metálicos mixtos que consiste en combinaciones de los óxidos de paladio, iridio, rutenio y titanio.

En una realización, la presente invención se refiere a un electrodo para su utilización en la electrólisis de una solución acuosa para la producción de hipoclorito, presentando dicho electrodo un recubrimiento electrocatalítico sobre el mismo, en el que dicho electrodo comprende una base de electrodo de metal válvula; una capa de recubrimiento de un recubrimiento electroquímicamente activo sobre la base de electrodo de metal válvula, comprendiendo dicho recubrimiento un recubrimiento de óxidos metálicos mixtos de óxidos de metales del grupo del platino y un óxido de metal válvula de titanio, consistiendo dicho recubrimiento de óxidos metálicos mixtos esencialmente en óxidos de metales del grupo del platino de rutenio, paladio e iridio; en el que

(a) la relación molar del óxido de metal válvula de titanio con respecto a los óxidos de metales del grupo del platino está comprendida entre aproximadamente 90:10 y aproximadamente 40:60;

(b) la relación molar del rutenio con respecto al iridio está comprendida entre aproximadamente 90:10 y aproximadamente 50:50; y

(c) la relación molar del óxido de paladio con respecto a la suma de los óxidos de rutenio e iridio está comprendida entre aproximadamente 5:95 y aproximadamente 40:60, sobre la base del 100 por cien en moles de los metales presentes en el recubrimiento;

por lo que el electrodo funciona con una eficiencia de corriente elevada para producir concentraciones de hipoclorito, como mínimo, de 8 gramos por litro.

En otra realización, la presente invención se refiere a un procedimiento para la electrólisis de una solución acuosa en una celda electrolítica que presenta, como mínimo, un ánodo, presentando dicho ánodo un recubrimiento electrocatalítico sobre el mismo, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de proporcionar una celda electrolítica no separada, establecer en dicha celda un electrolito que contiene cloruro, poner en contacto el ánodo de la celda con el electrolito, presentando dicho ánodo el recubrimiento electrocatalítico, que comprende un recubrimiento de óxidos metálicos mixtos de óxidos de metales del grupo del platino y un óxido de metal válvula de titanio, consistiendo dicho recubrimiento de óxidos metálicos mixtos esencialmente en óxidos de metales del grupo del platino de rutenio, paladio e iridio, en el que

(a) la relación molar del óxido de metal válvula de titanio con respecto a los óxidos de metales del grupo del platino está comprendida entre aproximadamente 90:10 y aproximadamente 40:60;

(b) la relación molar del rutenio con respecto al iridio está comprendida entre aproximadamente 90:10 y aproximadamente 50:50; y

(c) la relación molar del óxido de paladio con respecto a la suma de los óxidos de rutenio e iridio está comprendida entre aproximadamente 5:95 y aproximadamente 40:60, sobre la base del 100 por cien en moles de los metales presentes en dicho recubrimiento;

aplicar una corriente eléctrica sobre el ánodo; y oxidar el cloruro en el ánodo a efectos de producir hipoclorito en concentraciones, como mínimo, de 8 gramos por litro.

Descripción de la invención

Según la presente invención, se da a conocer un electrodo que presenta un recubrimiento electrocatalítico con una eficiencia de corriente elevada para concentraciones elevadas de hipoclorito, por ejemplo, > 8 gpl (gramos por litro), y que presenta un potencial de electrodo bajo y una vida útil mejorada. En una realización, en función de la concentración de hipoclorito, la eficiencia de corriente estará comprendida entre aproximadamente el 90% y aproximadamente el 100%, con una concentración de hipoclorito comprendida entre 16 y 0 gramos por litro (g/l). El electrodo que presenta el recubrimiento electrocatalítico descrito en el presente documento servirá prácticamente siempre como ánodo. Así, el término "ánodo" se utiliza con frecuencia en el presente documento haciendo referencia al electrodo, aunque dicha designación se emplea por una simple cuestión de comodidad y no debe considerarse limitadora de la invención.

El...

1. Electrodo para su utilización en la electrólisis de una solución acuosa para la producción de hipoclorito, que comprende:

- una base de electrodo de metal válvula;

- un recubrimiento electrocatalítico sobre dicha base de electrodo de metal válvula, que comprende un recubrimiento de óxidos metálicos mixtos de óxidos de metales del grupo del platino y un óxido de metal válvula de titanio, consistiendo esencialmente dichos óxidos de metales del grupo del platino en óxidos de rutenio, paladio e iridio;

en el que

(a) la relación molar de dicho óxido de metal válvula de titanio con respecto a dichos óxidos de metales del grupo del platino está comprendida entre aproximadamente 90:10 y aproximadamente 40:60;

(b) la relación molar de dicho rutenio con respecto a dicho iridio está comprendida entre aproximadamente 90:10 y aproximadamente 50:50; y

(c) la relación molar de dicho óxido de paladio con respecto a la suma de los óxidos de rutenio e iridio está comprendida entre aproximadamente 5:95 y aproximadamente 40:60, sobre la base del 100 por cien en moles de los metales presentes en dicho recubrimiento.

2. Electrodo, según la reivindicación 1, en el que dicho electrodo de metal válvula es una malla, una lámina, una hoja, un tubo, una placa perforada o un alambre de metal válvula.

3. Electrodo, según la reivindicación 1 ó 2, en el que dicha base de electrodo de metal válvula está constituido por uno o más metales de entre titanio, tántalo, aluminio, hafnio, niobio, zirconio, molibdeno o tungsteno, sus aleaciones y mezclas intermetálicas de los mismos.

4. Electrodo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que una superficie de dicha base de electrodo de metal válvula es una superficie rugosa.

5. Electrodo, según la reivindicación 4, en el que dicha superficie rugosa se obtiene mediante una o más etapas de ataque químico intergranular, chorro de arena o pulverización térmica.

6. Electrodo, según la reivindicación 4, en el que se establece una capa de barrera de óxido cerámico como capa de pretratamiento sobre dicha superficie rugosa.

7. Electrodo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación molar de dicho óxido de metal válvula de titanio con respecto a dichos óxidos de metales del grupo del platino es aproximadamente de 70:30, y la relación molar de dicho óxido de paladio con respecto a la suma de los óxidos de rutenio e iridio es aproximadamente de 20:80.

8. Electrodo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación molar de óxido de rutenio con respecto a óxido de iridio es aproximadamente de 1:1.

9. Utilización de un electrodo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, como ánodo en la electrólisis del agua de mar.

10. Utilización de un electrodo, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, como ánodo en un proceso de producción de hipoclorito a concentraciones, como mínimo, de 8 g/l, y con una eficacia de corriente dentro del intervalo comprendido entre aproximadamente 90% y aproximadamente 100%.

11. Procedimiento para la electrólisis de una solución acuosa en una celda electrolítica equipada, como mínimo, con un ánodo, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

- proporcionar una celda electrolítica no separada;

- establecer en dicha celda un electrolito que contiene cloruro;

- poner en contacto dicho ánodo en dicha celda con dicho electrolito,

- aplicar una corriente eléctrica a dicho ánodo; y

- producir hipoclorito a concentraciones, como mínimo, de 8 g/l mediante la oxidación de dicho cloruro en dicho ánodo.

12. Procedimiento, según la reivindicación 11, en el que dicho electrolito de cloruro en dicha celda es uno o más cloruros de entre cloruro de sodio o cloruro de potasio.

13. Procedimiento, según la reivindicación 11 ó 12, en el que una superficie de dicho ánodo es una superficie rugosa preparada mediante una o más etapas de ataque intergranular, chorro de arena o pulverización térmica.

14. Procedimiento, según la reivindicación 13, en el que dicha superficie anódica rugosa comprende titanio, y dicho recubrimiento electrocatalítico se dispone sobre dicho titanio mediante un procedimiento seleccionado entre el grupo constituido por aplicación por pulverización electrostática, aplicación con pincel, recubrimiento con rodillo, aplicación por inmersión y combinaciones de los mismos.