PROCEDIMIENTO PARA REALIZAR UNA POLIMERIZACIÓN DE MASAS.

Procedimiento para la realización de una polimerización de masas de monómeros y/o pre-polímeros,

los cuales son solubles en su polímero, al menos parcialmente, especialmente masas de metacrilato de metilo (MMA), en cuyo caso se añade al menos un monómero o pre-polímero a un mezclador-amasador, caracterizado en que, la polimerización de masa sin disolvente se realiza por debajo de la temperatura de transición de vidrio en el caso de polímeros amorfos ó bien por debajo del punto de fusión en el caso de polímeros cristalinos

El presente invento se refiere a un procedimiento para la realización de una polimerización de masas de monómeros y/o pre-polímeros, los cuales son solubles en su polímero, al menos parcialmente, especialmente masas de metacrilato de metilo (MMA), en cuyo caso a un mezclador-amasador se añade al menos un monómero o pre-polímero.

La polimerización dentro de un reactor-amasador con o sin disolvente también se ha investigado y ha sido representada en la DE 10140217.1 / EP 10122571.7.

Con el término polimerización se entiende la transición de compuestos de bajo peso molecular (monómeros, oligómeros) a compuestos de alto peso molecular (polímeros, macromoléculas, polimerizados). En su caso, la fabricación industrial de polímeros puede ocurrir bajo condiciones heterogéneas u homogéneas. Las reacciones heterogéneas comprenden la polimerización en suspensión/emulsión, las reacciones con precipitaciones y los procedimientos de lecho fijo.

Los procedimientos de polimerización en suspensión/emulsión se realizan normalmente en tanques de agitación (donde la viscosidad es baja). Pero son necesarias grandes cantidades de agua y diferentes aditivos para conseguir la segregación/heterogeneidad.

La polimerización por precipitación tiene lugar frecuentemente por medio de la utilización de una separación termodinámica del polímero de su monómero y/o un disolvente. El requisito para ello es que el polímero sea insoluble en el

retro-mezcla. El polímero que ya reaccionó se retro-mezcla de

vuelta en la dirección de la dosificación. Esto resulta entonces en una mezcla heterogénea entre una dosificación líquida y el producto terminado (polimerizado). El resultado es una masa heterogénea de polímero en forma de gránulos, en la cual el monómero líquido o el pre-polímero polimerizan alrededor de las partículas sólidas, en cuyo caso estas partículas sólidas ya han sido polimerizadas.

Con la polimerización de masa homogénea se entiende que el polímero forma una solución homogénea dentro de su monómero. El cumplimiento de la primera condición conlleva que el polímero sea altamente soluble en su monómero. Un sistema de polimerización definido homogéneo de este tipo también puede funcionar con el procedimiento de lecho fijo anteriormente mencionado, con la consecuencia de que el procedimiento de polimerización en este caso se produce de forma heterogénea, porque el monómero o polímero añadido de forma dosificada no tiene tiempo de disolver completamente a su polímero retro-mezclado en forma de granulados. El condicionante en este caso es la difusión del monómero dentro de las partículas de polímero.

Durante la polimerización homogénea de la masa de metacrilato de metilo (MMA) con una elevada tasa de transformación de monómeros, el polímero forma una masa de polímero sólida y altamente viscosa, la cual puede bloquear o parar cualquier reactor convencionalmente funcionando (por ejemplo el CSTR, o reactor de tipo tanque con agitación continua).

Con el fin de superar estos problemas de mezcla (las limitaciones en la transferencia del calor y del material conducen a un sobrecalentamiento local y a la segregación de la concentración), los cuales están relacionados con la masa de polímero de elevada viscosidad, se propusieron diferentes posibilidades de procedimientos en el estado actual de la tecnología para la polimerización homogénea de MMA. Entre estas posibilidades disponibles para su utilización se

encuentran:

a)La polimerización con una alta tasa de transformación de monómeros, realizada con altas temperaturas, con el fin de reducir la viscosidad de la fundición. Sin embargo, algunas parámetros como la temperatura máxima (“ceiling temperature”, con la cual se consigue un equilibrio entre polimerización y despolimerización), pueden influir sobre esta posibilidad (Fleury P. A., Meyer T., Renken A., Dechema (1992), Band 127, VCH, “Methyl methacrylate polymerisation in a tubular reactor: product quality and reactor behavior”). La empresa Sulzer Chemtec, por ejemplo, ha desarrollado una polimerización continua homogénea de estirol y MMA (metacrilato de metilo) dentro de un reactor de circuito con elementos mezcladores estáticos. Este procedimiento requiere altas temperaturas (>>Tg, muy por encima de la temperatura de transición vítrea), con el fin de mantener baja la viscosidad de la masa reactiva y de este modo evitar revestimientos en las paredes del reactor y de los elementos mezcladores. Pero la utilización de temperaturas tan elevadas conlleva efectos secundarios no deseados, como por ejemplo la formación de oligómeros o la despolimerización. En el

b)Dilución de la mezcla de polimerización con una gran cantidad de una fase líquida, inerte (disolvente), la cual evita la solidificación de la masa reactiva para la polimerización con tasas elevadas de transformación de monómeros y con temperaturas bajas/medias (cerca de la Tg). La desventaja de este procedimiento es la necesidad de prever un proceso de separación costoso con el tratamiento/recuperación del disolvente. Más allá de

esto la utilización de disolventes da como resultado tanto un peso molecular disminuido como una reducida velocidad de polimerización. En lo que respecta a la calidad del producto, a los fabricantes de PMMA no les agrada la presencia de disolventes.

c)La polimerización dentro de un CSTR (reactor de tipo tanque con agitación continua) sin disolvente con una temperatura media (cerca del Tg) hasta una tasa máxima de transformación de monómeros del 50 al 60%. La transformación de monómeros está limitada con el fin de evitar una reacción “run-away”, en la cual el efecto “Trommsdorff” causa problemas de estabilidad dentro de un reactor de ebullición convencionalmente mezclado. Las elevadas cantidades de monómero no reaccionado tienen que ser separadas del PMMA y recicladas en un extrusionador. Este es el procedimiento de fabricación convencional.

El objetivo del presente invento es ofrecer una polimerización de masa, especialmente de MMA, en la fase concentrada (con elevada tasa de transformación de monómero y con bajas temperaturas), en cuyo caso se utilizará un reactor-amasador con el fin de superar los problemas de mezcla anteriormente discutidos (limitaciones de la transferencia de calor y material conducen a un sobrecalentamiento local y a una segregación de la concentración). La baja temperatura de polimerización es una garantía para nuevas recetas, las cuales tienen como resultado las óptimas propiedades del producto.

La consecución de dicho objetivo conlleva que la polimerización de masa se realice sin disolvente por debajo de la temperatura de transición vítrea en el caso de polímeros amorfos, o bien por debajo del punto de fundición en el caso de polímeros cristalinos.

En un ejemplo de ejecución preferido se puede añadir un iniciador/catalizador, de forma dosificada, al reactor con el

monómero o el pre-polímero. El iniciador puede ser previamente mezclado con el monómero o con el polímero o puede ser añadido individualmente de forma dosificada.

Las cinemáticas amasadoras del reactor-amasador resultan en una auto-limpieza de las superficies, la cual reduce o evita zonas muertas y permite un transporte axial de la masa polimerizada altamente viscosa a lo largo del reactor continuo.

Para la realización del procedimiento conforme al invento se utilizan preferiblemente reactores-amasadores de doble eje, tal y como han sido representados en la DE 19940521 A1 / DE 10150900.6 ó en la DE 4118884 A1 / EP 0853491. Estos reactores tienen la ventaja de que disponen de un gran conducto para el vapor con el fin de refrigerar por evaporación, y así poder evacuar el calor de reacción y la energía amasadora que se genera hasta el punto de granulación.

Los reactores-amasadores están optimizados en lo que respecta a la auto-limpieza y la evitación de zonas muertas. Además, se ha elegido la forma de las barras-amasadoras con el objetivo de que al engranar recíprocamente las barrasamasadoras o bien las barras mezcladoras...

1. Procedimiento para la realización de una polimerización de masas de monómeros y/o pre-polímeros, los cuales son solubles en su polímero, al menos parcialmente, especialmente masas de metacrilato de metilo (MMA), en cuyo caso se añade al menos un monómero o pre-polímero a un mezclador-amasador, caracterizado en que, la polimerización de masa sin disolvente se realiza por debajo de la temperatura de transición de vidrio en el caso de polímeros amorfos ó bien por debajo del punto de fusión en el caso de polímeros cristalinos.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado en que dentro del reactor-amasador se premezcla o se añade por separado un iniciador/catalizador al monómero o pre-polímero.

3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizado en que se disipa el calor de la polimerización mediante la evaporación de monómero.

4. Procedimiento conforme a las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado en que la polimerización tiene lugar directamente hasta el estado de gránulo.

5. Procedimiento conforme a las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado en que la masa se mueve dentro del reactoramasador.

6. Procedimiento conforme a la reivindicación 5, caracterizado en que durante el movimiento de la masa dentro del reactor-amasador se evitan zonas de compresión o se mantienen pequeñas.

7. Procedimiento conforme con al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado en que la polimerización se realiza de forma continua.

8. Procedimiento conforme con al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado en que la masa se granula dentro del reactor-amasador.

9. Procedimiento conforme con al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado en que la polimerización tiene lugar dentro de un reactor-amasador de uno ó dos ejes.

5 10. Procedimiento conforme con al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado en que antes de la polimerización dentro del reactor (reactor-amasador) se produce una pre-polimerización, especialmente dentro de un tanque.