PROCESO PARA EL RECICLAJE DE DERIVADOS DE CICLOPENTADIENILO Y PREPARACION DE METALOCENOS A PARTIR DE DERIVADOS DE CICLOPENTADIENIL O SUSTITUIDOS RECICLADOS.

Proceso para el reciclaje de derivados de ciclopentadienilo y preparación de metalocenos a partir de derivados de ciclopentadienilo sustituidos reciclados. La presente invención se relaciona con un proceso para reciclar derivados de ciclopentadienilo de las fórmulas (I) y (I), con un proceso para preparar metalocenos de la fórmula (III) a partir de derivados de ciclopentadienilo de las fórmulas (I) y (I) o a partir de derivados de bisciclopentadienilo que forman puente de la fórmula (II), en los cuales los derivados de ciclopentadienilo de las fórmulas (I), (I) o (II) que son utilizados han sido al menos parcialmente recuperados y purificados por medio de cromatografía líquido-sólido, y el uso de la cromatografía líquido-sólido para la purificación de derivados de ciclopentadienilo sustituidos reciclados de las fórmulas (I), (I) o (II). En los pasados 15 años, la investigación y el desarrollo sobre el uso de compuestos orgánicos de metales de transición, en particular metalocenos, como componentes catalíticos para la polimerización y copolimerización de olefinas ha sido intensivamente buscados en universidades y en la industria con el objetivo de preparar poliolefinas a la medida. Actualmente, no solamente las poliolefinas con base en etileno, preparadas por medio de sistemas catalizadores de metaloceno sino también, en particular, las poliolefinas con base en propileno preparadas por medio de sistemas catalizadores de metaloceno, representan un segmento del mercado de crecimiento muy dinámico. En la preparación de poliolefinas, en particular en la preparación de polipropilenos isotácticos, se utilizan metalocenos cuyos ligandos sustituidos de ciclopentadienilo se preparan en una variedad de formas de síntesis. La preparación de ligandos sustituidos de ciclopentadienilo está descrita, por ejemplo, en EP 0 576 970, WO 1998/40331, WO 1999/24446, WO 2001/47939. WO 2001/48034, WO 2002/092564, WO 2003/014107 o WO 2003/045964. Los metalocenos que son utilizados para la preparación de polipropilenos isitácticos son usualmente metalocenos racémicos que forman puente, que tienen ligandos sustituidos de ciclopentadienilo preparados por medio de una síntesis complicada. En la síntesis de ansa-metalocenos racémicos, generalmente se obtienen estos junto con los mesometalocenos no deseados que usualmente tienen que ser separados, de modo que parte del costoso ligando que no ha sido convertido en el metaloceno racémico deseado inevitablemente se pierde. Para minimizar la pérdida de los costosos materiales de partida, se han desarrollado diferentes métodos de diastereoselectivos de síntesis en los cuales la proporción del metaloceno racémico deseado es mayor que la proporción de la forma meso no deseada. Tales procesos racemoselectivos están descritos, por ejemplo, en WO 1999/15538 ó WO 2005/108408. WO 2002/96920 describe un proceso para la purificación de metalocenos racémicos por medio de la remoción de los subproductos formados en el proceso de preparación, con al menos parte del ligando de bisciclopentadienilo que forma puente, que no ha sido convertido en el producto deseado, siendo recuperado de los filtrados por recristalización. A pesar del progreso logrado hasta la fecha en la optimización de la síntesis de metaloceno con respecto al rendimiento del metaloceno deseado con base en los precursores del ligando utilizado, todavía existe la necesidad de mejorar el aspecto económico de las síntesis de metaloceno. Por lo tanto, un objetivo de la presente invención fue descubrir un proceso ampliamente aplicable para la preparación de metalocenos que mejores el aspecto económico del proceso de preparación, comparado con los procesos del estado de la técnica. Por lo tanto, hemos encontrado un proceso para reciclar derivados sustituidos de ciclopentadienilo de las fórmulas (I) y (I) 2 donde ES 2 335 534 T3 o derivados de bisciclopentadienilo que forman puente de la fórmula (II) R1 , R1 son idénticos o diferentes y son cada uno un radical orgánico que tienen de 1 a 40 átomos de carbono, R2 , R2 son idénticos o diferentes y son cada uno hidrógeno o un radical orgánico que tiene de 1 a 40 átomo s de carbono, o R1 con R2 y/o R1 con R2 junto con los átomos que los conectan en cada caso forman un sistema de anillo monocíclico o policíclico, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene de 3 a 40 átomos de carbono y tiene un tamaño de anillo de 5 a 12 átomos y puede también incluir heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de los elementos Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se o Te, T, T son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo orgánico divalente que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y junto con el anillo de ciclopentadienilo en cada caso forman al menos un sistema de anillo saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene un tamaño de anillo de 5 a 12 átomos , donde T y T dentro del sistema de anillo fusionado al anillo de ciclopentadienilo pueden incluir los heteroátomos Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se o Te, Z es un puente entre los dos ligandos sustituidos de ciclopentadienilo que consisten de un átomo divalente o un grupo divalente, en donde los derivados de ciclopentadienilo de las fórmulas (I) y (I) o los derivados de bisciclopentadienilo que forman puente de la fórmula (II) que se utilizan en el proceso de preparación han sido al menos parcialmente recuperados de los filtrados, licores madre, residuos de reacción y/o residuos de elaboración obtenidos en la preparación de metalocenos y/o en la preparación de ligandos de bisciclopentadienilo que forman puente y posteriormente purificados por medio de cromatografía líquido-sólido. Encontramos además un proceso para la preparación de metalocenos de la fórmula (III) en donde M es un elemento del grupo 3, 4, 5 ó 6 de la Tabla Periódica de los Elementos o los lantánidos, los radicales X son idénticos o diferentes y son cada uno un radical orgánico o inorgánico, con dos radicales X siendo también capaces de unirse entre sí, 3 n m es 0, 1, 2 ó 3, y es 0 ó 1, ES 2 335 534 T3 incluyendo el proceso para reciclar derivados sustituidos de ciclopentadienilo de las fórmulas (I) y (I), o derivados de bisciclopentadienilo que forman puente de la fórmula (II). Los radicales R1 y R1 son idénticos o diferentes, preferiblemente diferentes, y son cada uno un radical orgánico que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, por ejemplo alquilo C1-C40, fluoroalquilo C1-C10, alquenilo C2-C40, arilo C6- C40, fluoroarilo C6-C10, arilalquilo, arilalquenilo o alquilarilo que tienen de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono en el radical alquilo y de 6 a 22, preferiblemente de 6 a 10, átomos de carbono en el radical arilo, o un radical heteroaromático C 2-C 40 que tiene al menos un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste de los elementos O, N, S, P y Se, en particular O, N y S, y puede estar sustituido por otros radicales R 3 , en donde R 3 es un radical orgánico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo alquilo C1-C10, preferiblemente C1-C4, arilo, alquilarilo, arilalquilo, fluoroalquilo o fluoroarilo C6-C15, preferiblemente C6-C10, teniendo cada uno de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono en el radical alquilo y de 6 a 18, preferiblemente de 6 a 10, átomos de carbono en el radical arilo, y una pluralidad de radicales R3 pueden ser idénticos o diferentes. Se da preferencia a R1 y R1 siendo idénticos o diferentes, preferiblemente diferentes, y siendo cada uno alquilo C1-C10 tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo, n-pentilo, ciclopentilo, n-hexilo, ciclohexilo, n-heptilo o n-octilo, preferiblemente metilo, etilo o isopropilo. Los radicales R2 y R2 son idénticos o diferentes, preferiblemente idénticos, y son cada uno hidrógeno o un radical orgánico que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, por ejemplo alquilo C1-C40, fluoroalquilo C1-C10, alquenilo C2-C40, arilo C6-C40, fluoroarilo C6-C10, arilalquilo, arilalquenilo o alquilarilo que tienen de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono en el radical alquilo y de 6 a 22, preferiblemente de 6 a 10, átomos de carbono en el radical arilo, o un radical heteroaromático C 2-C 40 que tiene al menos un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste de los elementos O, N, S, P y Se, en particular O, N y S, y puede estar sustituido por otros radicales R3 , como se definió anteriormente y una pluralidad de radicales R3 pueden ser idénticos o diferentes. R2 y R2 son preferiblemente hidrógeno. Como alternativa, R1 con R2 y/o R1 con R2 junto con los átomos que los conectan en cada caso forman un sistema de anillo monocíclico o policíclico, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene de 3 a 40 átomos de carbono y tiene un tamaño de anillo de 5 a 12, en particular de 5 a 7, átomos y puede también incluir heteroátomos seleccionados...

1. Proceso para reciclar derivados de ciclopentadienilo sustituido de las fórmulas (I) y (I) o derivados de bisciclopentadienilo que forman puente de la fórmula (II) donde R1 , R1 son idénticos o diferentes y son cada uno un radical orgánico que tienen de 1 a 40 átomos de carbono, R2 , R2 son idénticos o diferentes y son cada uno hidrógeno o un radical orgánico que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, o R1 con R2 y/o R1 con R2 junto con los átomos que los conectan en cada caso forman un sistema de anillo monocíclico o policíclico, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene de 3 a 40 átomos de carbono y tiene un tamaño de anillo de 5 a 12 átomos y puede también incluir heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de los elementos Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se o Te, T, T son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo orgánico divalente que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y junto con el anillo de ciclopentadienilo en cada caso forman al menos un sistema de anillo saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene un tamaño de anillo de 5 a 12 átomos, donde T y T dentro del sistema de anillo fusionado al anillo de ciclopentadienilo pueden incluir los heteroátomos Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se o Te, Z es un puente entre los dos ligandos sustituidos de ciclopentadienilo que consisten de un átomo divalente o un grupo divalente, que incluye las etapas de (1) la recuperación de los derivados de ciclopentadienilo de las fórmulas (I) y (I) o los derivados de bisciclopentadienilo que forman puente de la fórmula (II) a partir de los filtrados, licores madre, residuos de reacción y/o residuos de elaboración obtenidos en la preparación de metalocenos y/o en la preparación de ligandos de bisciclopentadienilo que forman puente y (2) posteriormente someter los productos obtenidos en la etapa (1) a cromatografía líquido-sólido. 2. El proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde en la etapa (1), los filtrados, licores madre, residuos de reacción y/o residuos de elaboración ya sea juntos o en forma independiente entre sí, son sometidos a un tratamiento acuoso individual o múltiple, ácido o básico, en el cual se escinden los enlaces entre los átomos de silicio para formación de puentes y los anillos de ciclopentadienilo, y posteriormente se aíslan, y si procede, se concentra la fase orgánica que contiene los derivados de ciclopentadienilo de las fórmulas (I) y (I). ES 2 335 534 T3 3. El proceso de acuerdo a la reivindicación 1 ó 2, en donde los filtrados, licores madre, residuos de reacción y/o residuos de elaboración que contienen una mezcla de dos derivados de ciclopentadienilo sustituidos en forma diferente de las fórmulas (I) y (I) o un derivado de bisciclopentadienilo que forma puente de la fórmula (II) que tiene radicales ciclopentadienilo sustituidos en forma diferente, como se define en la reivindicación 1, son utilizados en la etapa (1). 4. El proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde se utiliza un material en fase reversa como fase estacionaria en la purificación cromatográfica de los derivados de ciclopentadienilo de las fórmulas (I) y (I) o los derivados de bisciclopentadienilo que forman puente de la fórmula (II). 5. El proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde los derivados de ciclopentadienilo de las fórmulas (I) y (I) son recuperados de los filtrados, licores madre, residuos de reacción y/o residuos de elaboración obtenidos en la preparación de metalocenos y/o en la preparación de ligandos de bisciclopentadienilo que forman puente sometiendo estos filtrados, licores madre, residuos de reacción y/o residuos de elaboración, ya sea juntos o independientemente entre sí, a un tratamiento acuoso individual o múltiple, ácido o básico, en el cual cualquiera de los enlaces presentes entre los átomos de silicio para formación de puentes y los anillos de ciclopentadienilo se escinden, y posteriormente se aíslan, y si procede, se concentra la fase orgánica que contiene los derivados de ciclopentadienilo de las fórmulas (I) y (I) con el propósito de que ellos puedan ser purificados adicionalmente en la cromatografía líquidosólido. 6. El uso de cromatografía líquido-sólido para la purificación de derivados de ciclopentadienilo sustituido de las fórmulas (I) y (I) o los derivados de bisciclopentadienilo que forman puente de la fórmula (II), como se define en la reivindicación 1, para la preparación de metalocenos, en donde los derivados de ciclopentadienilo sustituidos que van a ser purificados son recuperados de los filtrados, licores madre, residuos de reacción y/o residuos de la elaboración obtenidos en la preparación de metalocenos y/o en la preparación de ligandos de bisciclopentadienilo que forman puentes. 7. Un proceso para la preparación de metalocenos de la fórmula (III) en donde M es un elemento del grupo 3, 4, 5 ó 6 de la Tabla Periódica de los Elementos o los lantánidos, los radicales X son idénticos o diferentes y son cada uno un radical orgánico o inorgánico, con dos radicales X siendo también capaces de unirse entre sí, n es 0, 1, 2 ó 3, y m es 0 ó 1, incluyendo el proceso de reciclado de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6. 8. El proceso de acuerdo a la reivindicación 7, en donde se unen los metalocenos a través de puentes, en particular metalocenos que forman puentes con silicio de los grupos 4 a 6 de la Tabla Periódica de los Elementos. 16 ES 2 335 534 T3 17