PREPARACION DE ACIDO PEROXO-DISULFURICO POR VIA ELECTROQUIMICA, MEDIANDO EMPLEO DE ELECTRODOS REVESTIDOS CON DIAMANTE.
Procedimiento para la preparación por vía electroquímica de ácido peroxo-disulfúrico y de peroxo-disulfatos mediante una oxidación electroquímica de ácido sulfúrico,
caracterizado porque como ánodo (5) se utiliza un electrodo con una capa dopada de diamante (3), la electrólisis se lleva a cabo con una densidad de corriente situada en un intervalo de 10 mA/cm 2 a 5.000 mA/cm 2 , de manera preferida de 100 mA/cm 2 a 1.000 mA/cm 2 , y la tensión eléctrica junto al electrodo durante el funcionamiento se sitúa por debajo de, o precisamente en, el intervalo de potenciales, en el que comienza un desprendimiento de oxígeno
Tipo: Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: W0009712EP.
Solicitante: FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT ZUR FORDERUNG DER ANGEWAND
CSEM CENTRE SWISSE D'ELECTRONIQUE ET DE MICROTECHN.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: TEN FORSCHUNG E.V.;,LEONRODSTRASSE 5480636 MUNCHEN.
Inventor/es: HANNI, WERNER, PERRET, ANDRE, COMNINELLIS, CHRISTOS, FRYDA, MATTHIAS, DR., MICHAUD,PIERRE-A.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 2 de Diciembre de 2009.
Clasificación PCT:
- C25B1/28 QUIMICA; METALURGIA. › C25 PROCESOS ELECTROLITICOS O ELECTROFORETICOS; SUS APARATOS. › C25B PROCESOS ELECTROLITICOS O ELECTROFORETICOS PARA LA PRODUCCION DE COMPUESTOS ORGANICOS O INORGANICOS, O DE NO METALES; SUS APARATOS (protección anódica o catódica C23F 13/00; crecimiento de monocristales C30B). › C25B 1/00 Producción electrolítica de compuestos inorgánicos o no metales. › Percompuestos.
Clasificación antigua:
- C25B1/28 C25B 1/00 […] › Percompuestos.
Fragmento de la descripción:
Preparación de ácido peroxo-disulfúrico por vía electroquímica, mediando empleo de electrodos revestidos con diamante.
El presente invento se refiere a la preparación de ácido peroxo-disulfúrico por vía electroquímica mediando empleo de electrodos revestidos con diamante.
Con un potencial normal (E0) de 2,01 V, el ácido peroxo-disulfúrico (H2S2O8) se cuenta entre los agentes de oxidación más fuertes que se conocen, que pasa a emplearse en los sectores más diversos. A los sectores de aplicación más importantes del ácido peroxo-disulfúrico pertenecen ciertos procesos de ataque químico en la industria electrónica y la producción de determinados materiales sintéticos, tales como, por ejemplo, el empleo en el caso de la polimerización de acrilonitrilo.
El ácido peroxo-disulfúrico encuentra una aplicación adicional en el tratamiento de las aguas residuales, en la oxidación de colorantes y en el blanqueo de fibras. Junto a esto, el ácido peroxo-disulfúrico es un importante producto intermedio para la preparación por vía electroquímica de peróxido de hidrógeno.
El mecanismo de la formación del ácido peroxo-disulfúrico mediante una oxidación anódica de ácido sulfúrico es complejo. Se supone que él comprende la formación de radicales hidroxilo. De acuerdo con este mecanismo, primeramente el agua se descarga eléctricamente junto al ánodo mediando formación de radicales hidroxilo (1) adsorbidos. Estos radicales hidroxilo, que se presentan adsorbidos junto a la superficie del diamante, reaccionan con los iones de hidrógenosulfato (2), que están contenidos en el electrólito, los cuales forman en una subsiguiente etapa de dimerización el ácido peroxo-disulfúrico (3) propiamente dicho.
En este caso, se requieren unas altas concentraciones de ácido sulfúrico y unas altas densidades de corriente eléctrica, puesto que en el caso de soluciones diluidas y de pequeñas densidades de corriente, como consecuencia de la pequeña concentración de iones de sulfato que se han descargado eléctricamente, estos últimos no reaccionan unos con otros (3), sino que lo hacen con el agua mediando formación de oxígeno:
Como productos secundarios se pueden formar además oxígeno por descomposición del agua, ozono, ácido peroxo-monosulfúrico y peróxido de hidrógeno, correspondientemente a las siguientes ecuaciones:
La efectividad de la preparación por vía electroquímica del ácido peroxo-disulfúrico depende esencialmente del material de los electrodos que se utiliza, al que se le plantean unos requisitos altos y exigentes debido a las condiciones marco generales oxidantes y corrosivas reinantes.
Así, el material de los electrodos debe de ser resistente a la corrosión y estable frente a una disolución anódica.
Además de esto, la formación del ácido peroxo-disulfúrico se efectúa en un intervalo de potenciales, en el que ya se descompone el agua mediando formación de oxígeno. A fin de reprimir la formación competitiva de oxígeno, el material de los electrodos debe tener, por lo tanto, una alta sobretensión para esta reacción.
Actualmente, para la preparación por vía electroquímica a gran escala técnica del ácido peroxo-disulfúrico se emplean unos electrodos de platino planos, que tienen una gran área de superficie, con unas altas concentraciones de ácido sulfúrico y unas altas densidades de corriente. Sin embargo, estos ánodos de platino se disuelven progresiva y gradualmente en el transcurso de la reacción, de tal manera que los resultantes productos de corrosión tienen que ser eliminados cíclicamente de una manera costosa.
Alternativamente a los electrodos de platino, el documento de patente de los EE.UU. US-A-4.802.959 propone el empleo de unos denominados electrodos de carbono vítreo (en inglés "glassy carbon", en cuyo caso se emplean obligatoriamente unos aditivos estabilizadores en forma de fluoruros.
A fin de conseguir un rendimiento satisfactorio, además se tiene que emplear como electrólito una solución altamente concentrada de ácido sulfúrico con 7,5 moles. Sin embargo, unas soluciones de ácido sulfúrico tan altamente concentradas, debido a sus propiedades oxidantes y corrosivas, tienen que ser manipuladas ahora en unos dispositivos especiales y requieren, por consiguiente, un alto gasto en aparatos.
Debido al gasto en aparatos, que es necesario, el ácido peroxo-disulfúrico se prepara en fábricas, que están organizadas y orientadas especialmente para él, y debe de ser adquirido de ellas. No obstante, sería deseable poder preparar el ácido peroxo-disulfúrico directamente in situ, es decir en el lugar de empleo, según las necesidades, puesto que el ácido peroxo-disulfúrico, debido a sus propiedades extremadamente reactivas, tan sólo se puede almacenar malamente y, además, el ácido peroxo-disulfúrico libre está sujeto a una rápida hidrólisis en una solución acuosa.
Recientemente, debido a su alta estabilidad química, los electrodos revestidos con diamante se han situado de una manera creciente en el foco del interés para su utilización en procesos electroquímicos.
Tales electrodos, en los que una capa de diamante, dopada con boro o nitrógeno, se ha aplicado sobre un material de soporte adecuado, se pueden obtener en principio mediante la conocida técnica de CVD (en inglés "Chemical Vapour Deposition" = deposición química desde la fase de vapor).
Por ejemplo, en el documento de patente europea EP 0.714.997 B1 se describe la utilización de un electrodo a base de un substrato que contiene un metal, en particular titanio, sobre el que se ha aplicado una capa de diamante, dopada con boro, para la oxidación de baños fotográficos consumidos y en el sector electrónico u optoelectrónico.
No obstante, se ha mostrado que la resistencia adhesiva de las capas de diamante sobre materiales de soporte, que contienen un metal tal como titanio, es solamente insuficiente.
Por lo tanto, con el fin de mejorar la resistencia adhesiva, en el documento de solicitud de patente europea EP 0.730.043 A1 se prevé una capa intermedia que está situada entre el material de soporte y la capa de diamante, que se compone de los productos de la descomposición de un metaloceno, de manera preferida el dicloruro de bisciclopentadienil-titanio.
La producción de electrodos revestidos con diamante, con silicio como material de soporte, para un área de superficie pequeña de como máximo 1 cm2 ha sido descrita, por ejemplo, por G.M. Swain en: Adv. Mater. 6 (1994), página 388.
En una serie de trabajos se informa además acerca de un intervalo muy grande de potenciales para electrodos de diamante, en el que no se presenta ninguna descomposición del agua y, por consiguiente, ninguna producción de oxígeno (H.B. Martin, A. Argoitia, U. Landau, A.B. Anderson, J.C. Angus: J. Electrochem. Soc. 143 (1996) L133; F. Beck, H. Krohn, W. Kaiser, M. Fryda, C. P. Klages, L. Schäfer: Electrochimica Acta 44 (1998) 525).
No obstante, en los intervalos de potenciales que son interesantes para la preparación por vía electroquímica del ácido peroxo-disulfúrico, se presenta también un manifiesto desprendimiento de oxígeno, de tal manera que no se pudo partir de una idoneidad en principio de estos electrodos para una preparación del ácido peroxo-disulfúrico - especialmente también en el caso de unas bajas concentraciones de ácido sulfúrico - en unos grandes rendimientos, que son convenientes desde un punto de vista económico.
También se ha informado acerca de que con unos microelectrodos de diamante, con silicio como soporte, se puede obtener ozono (A. Perret, W. Haenni, P. Niedermann, N. Skinner, Ch. Comninellis, D. Gandini: Electrochemical Society Proceedings tomo 97-32 (1997) 275).
Los electrodos revestidos con diamante, que se han descrito precedentemente, tienen, por lo general, la desventaja de que o bien la capa de diamante sólo se puede depositar sobre unas áreas de superficie pequeñas (G.M. Swain, véase la cita anterior) o, tal como se describe en el documento EP 0.730.043 A1, unos electrodos que son estables electroquímicamente,...
Reivindicaciones:
1. Procedimiento para la preparación por vía electroquímica de ácido peroxo-disulfúrico y de peroxo-disulfatos mediante una oxidación electroquímica de ácido sulfúrico,
caracterizado porque
como ánodo (5) se utiliza un electrodo con una capa dopada de diamante (3), la electrólisis se lleva a cabo con una densidad de corriente situada en un intervalo de 10 mA/cm2 a 5.000 mA/cm2, de manera preferida de 100 mA/cm2 a 1.000 mA/cm2, y la tensión eléctrica junto al electrodo durante el funcionamiento se sitúa por debajo de, o precisamente en, el intervalo de potenciales, en el que comienza un desprendimiento de oxígeno.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque
la concentración de ácido sulfúrico del electrólito (7) se sitúa en un intervalo de 0,1 moles a 7,5 moles.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque
como celda de electrólisis se utiliza una celda monopolar.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque
como celda de electrólisis se utilizan celdas bipolares.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3 o 4,
caracterizado porque
el recinto de electrodos de las celdas está subdividido.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5,
caracterizado porque
el recinto de electrodos de las celdas está subdividido por una membrana selectiva para iones.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores
caracterizado porque
la forma de los electrodos se escoge entre el conjunto formado por un electrodo de placas, de metal desplegado, de rejilla o de red, o un electrodo tridimensional.
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7,
caracterizado porque
como electrodo de placas se utiliza un electrodo de placas poroso sinterizado o denso sinterizado.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores
caracterizado porque
el ánodo (5) tiene una capa con una gran área de superficie a base de diamante dopado (3) sobre un cuerpo de base (1, 2).
10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9,
caracterizado porque
el cuerpo de base (1, 2) tiene por debajo de la capa de diamante (3) un material (2), que se escoge entre el conjunto formado por un metal autopasivante, en particular titanio, niobio, tántalo, zirconio o una aleación con por lo menos uno de estos metales, silicio, carburo de silicio, un carburo de silicio filtrado en el silicio (SiSiC) y un material cerámico basado en silicio.
11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque
entre el cuerpo de base (1, 2) y la capa de diamante (3) está prevista una capa intermedia carburada (4), en particular una capa de un carburo metálico o una capa de un carbonitruro.
12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque
la capa de diamante (3) está dopada con un elemento escogido entre el conjunto formado por boro, nitrógeno, fósforo o azufre.
13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12,
caracterizado porque
la capa de diamante (3) está dopada con boro.
14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13,
caracterizado porque
el contenido de boro en la capa de diamante (3) se sitúa en un intervalo de 10 ppm a 10.000 ppm.
15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12,
caracterizado porque
el contenido de nitrógeno en la capa de diamante (3) se sitúa en un intervalo de 5 a 100 ppm.
16. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque
el electrodo con una capa dopada de diamante (3), no ha sido sometido a ninguna polarización previa completa.
17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16,
caracterizado porque
el electrodo ha sido solicitado antes de la electrólisis con una carga eléctrica de 0,01 C/cm2 hasta 1 C/cm2 de superficie del electrodo antes de la primera puesta en funcionamiento, en particular con una carga eléctrica de 0,05 C/cm2 a 0,2 C/cm2.
Patentes similares o relacionadas:
Partículas no oxidantes, del 14 de Agosto de 2019, de SOLVAY SA: Un procedimiento para preparar partículas que contienen un oxidante fuerte, clasificado como PG I según el método de ensayo estándar del UN Manual on […]
Composición para el tratamiento por grabado químico de un material de resina, del 26 de Junio de 2019, de OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD: Composición para el tratamiento por grabado químico de un material de resina, comprendiendo la composición una solución acuosa que presenta […]
Composición para el tratamiento por grabado químico de un material de resina, del 8 de Octubre de 2018, de OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD: Composición para el tratamiento por grabado químico de un material de resina, comprendiendo la composición una solución acuosa que presenta una concentración de ion […]
Celda de electrólisis no dividida y su uso, del 26 de Abril de 2017, de United Initiators GmbH: Procedimiento para la producción de un peroxodisulfato de amonio o de metal alcalino, que comprende la oxidación anódica de un electrolito acuoso que contiene […]
PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE PEROXODISULFATO DE METAL ALCALINO Y DE AMONIO., del 16 de Octubre de 2005, de DEGUSSA AG: Procedimiento para la producción de un peroxodisulfato de la serie de peroxodisulfato de amonio, de sodio y de potasio, que comprende la oxidación anódica de un electrolito […]
PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION ELECTROQUIMICA COMBINADA DE PEROXODISULFATO DE SODIO Y LEJIA DE SOSA., del 16 de Septiembre de 1999, de EILENBURGER ELEKTROLYSE- UND UMWELTTECHNIK GMBH: PARA LA PRODUCCION COMBINADA DE DISULFATO DE PEROXIDO SODICO E HIDROXIDO SODICO A PARTIR DE SULFATO SODICO SE REALIZA LA ELECTROLISIS EN AL MENOS UNA CELULA DE HIDROLISIS […]
PROCEDIMIENTO CONTINUO DE FABRICACION DE PERCLORATO DE METAL ALCALINO., del 1 de Enero de 1998, de ELF ATOCHEM S.A.: FABRICACION CONTINUA DE PERCLORATO DE METAL ALCALINO POR ELECTROLISIS DE UNA DISOLUCION ACUOSA DE PERCLORATO DE DICHO METAL EN UNA SOLA ETAPA ELECTROLITICA CON UN ELECTROLITO […]
PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIR DICROMATO ALCALINO Y ACIDO CROMICO A TRAVES DE ELECTROLISIS, del 1 de Octubre de 1995, de BAYER AG: EL PRESENTE INVENTO SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIR DICROMATO ALCALINO Y/O ACIDO CROMICO MEDIANTE ELECTROLISIS DE SOLUCIONES DE MONOCROMATO Y DICROMATO ALCALINO […]