POLIETILENO PARA MOLDEO POR INYECCION.

Un polietileno que comprende homopolímeros y/o copolímeros de etileno con 1-alquenos y que tiene una amplitud de la distribución de masas molares Mw/Mn de 3 a 30,

una densidad de 0,945 a 0,965 g/cm3, una masa molar media ponderal Mw de 50.000 g/mol a 200.000 g/mol, un índice de fluidez de fusión bajo carga elevada HLMI, determinado a 190ºC con una carga de 21,6 kg según la norma ISO 1133 de 10 a 300 g/10 min., como mínimo 0,2 grupos vinilo/1000 átomos de carbono, y 0,1 hasta 15 ramificaciones/1000 átomos de carbono, de manera que el 1 hasta 15% en peso del polietileno con las mayores masas molares tiene un grado de ramificación superior a 1 rama de cadenas laterales de extensión mayor que CH3/1000 átomos de carbono

Polietileno para moldeo por inyección.

La presente invención se refiere a un nuevo polietileno - que comprende homopolímeros de etileno y/o copolímeros de etileno con 1-alquenos y tiene una amplitud de la distribución de masas molares M_w/M_n de 3 a 30, una densidad de 0,945 a 0,965 g/cm³, una masa molar media ponderal M_w de 50.000 g/mol a 200.000 g/mol, un HLMI de 10 a 300 g/10 min. y 0,1 hasta 15 ramificaciones/1000 átomos de carbono, de manera que el 1 hasta 15% en peso del polietileno con las mayores masas molares tiene un grado de ramificación superior a 1 rama de cadenas laterales de extensión mayor que CH₃/1000 átomos de carbono - a una composición catalítica y a un proceso para su preparación y también a moldeos por inyección que llevan este polietileno.

Se conocen mezclas de distintos polietilenos que se usan para preparar piezas moldeadas por inyección, de gran resistencia al agrietamiento por tensión, tal como se revela en la patente DE-C 34 37 116.

Recientemente se han usado mezclas de polietileno en el moldeo por inyección para producir muchos tipos de cierres de rosca. Es conveniente que los cierres de rosca mantengan sus dimensiones y la forma al enfriarse tras el proceso de moldeo por inyección, es decir que no se encojan (baja contracción). La baja contracción, junto con la retención de la forma, es una propiedad importante de los plásticos que deben usarse, por ejemplo, para producir cierres de rosca que encajen con exactitud. Además el proceso de moldeo por inyección suele ser más fácil de realizar, si las composiciones moldeables de polietileno fluyen bien en estado fundido. Las exigencias mecánicas que deben cumplir las piezas moldeadas que llevan polietileno cada vez son mayores. Por otra parte se requiere una buena procesabilidad, que permita alcanzar rendimientos elevados.

La patente WO 00/71615 revela unos recipientes moldeados por inyección, partiendo de polietileno bimodal que tiene una densidad de 0,950 a 0,98 g/cm³, una cristalinidad del 60 al 90% y está formado por al menos 2 componentes de polietileno con distinta distribución de masas molares, uno de los cuales, como mínimo, es un copolímero de etileno. El polietileno se obtiene a través de una cascada de reactores o por extrusión de los dos componentes fundidos.

Las mezclas conocidas de copolímeros de etileno todavía dejan algo que desear en cuanto a la combinación de buenas propiedades mecánicas, elevada fluidez del producto fundido y buenas características ópticas.

Se ha encontrado sorprendentemente que este objetivo se puede lograr usando una composición catalítica específica que permite preparar un polietileno con buenas propiedades mecánicas, buena procesabilidad y buenas características ópticas.

Conforme a ello hemos encontrado un polietileno que comprende homopolímeros de etileno y/o copolímeros de etileno con 1-alquenos y que tiene una amplitud de la distribución de masas molares M_w/M_n de 3 a 30, una densidad de 0,945 a 0,965 g/cm³, una masa molar media ponderal M_w de 50.000 g/mol a 200.000 g/mol, un HLMI de 10 a 300 g/10 min. y 0,1 hasta 15 ramificaciones/1000 átomos de carbono, de modo que el 1 hasta 15% en peso del polietileno con las mayores masas molares tiene un grado de ramificación superior a 1 rama de cadenas laterales de extensión mayor que CH₃/1000 átomos de carbono.

También hemos inventado piezas de moldeo por inyección, cápsulas y cierres que llevan el polietileno de la presente invención como componente importante. Además hemos inventado el uso de los polietilenos de la presente invención para producir piezas de moldeo por inyección.

También hemos encontrado un sistema catalítico para preparar los polietilenos de la presente invención, el uso del sistema catalítico para polimerizar etileno y/o copolimerizar etileno con 1-alquenos y un proceso para preparar el polietileno de la presente invención mediante la polimerización de etileno y/o la copolimerización de etileno con 1-alquenos, en presencia del sistema catalítico.

El polietileno de la presente invención tiene una amplitud de distribución de masas molares M_w/M_n comprendida en el intervalo de 3 a 30, preferiblemente de 5 a 20 y sobre todo de 6 a 15. La densidad del polietileno de la presente invención está comprendida en el intervalo de 0,945 a 0,965 g/cm³, preferiblemente de 0,947 a 0,96 g/cm³ y sobre todo de 0,948 a 0,955 g/cm³. La masa molar media ponderal M_w del polietileno de la presente invención está comprendida en el intervalo de 50.000 g/mol a 200.000 g/mol, preferiblemente de 70.000 g/mol a 150.000 g/mol y sobre todo de 80.000 g/mol a 120.000 g/mol. El HLMI del polietileno de la presente invención está comprendido en el margen de 10 a 300 g/10 min., preferiblemente de 50 a 200 g/10 min. y sobre todo de 70 a 150 g/10 min. Para el objeto de la presente invención la expresión "HLMI" se refiere tal como es sabido a "high load melt index" [índice de fluidez del producto fundido bajo carga elevada] y se determina a 190ºC bajo una carga de 21,6 kg (190ºC/21,6 kg) según la norma ISO 1133.

La densidad [g/cm³] se determinó conforme a la norma ISO 1183. La determinación de las distribuciones de masa molar, de las medias M_n, M_w y de la M_w/M_n derivada de ellas se llevó a cabo por cromatografía de gel a temperatura elevada con un aparato WATERS 150 C, empleando un método basado en la norma DIN 55672 y las siguientes columnas conectadas en serie: 3 x SHODFJC AT 806 MS, 1 x SHODEX UT 807 y 1 x SHODEX AT-G bajo las siguientes condiciones: disolvente: 1,2,4-triclorobenceno (estabilizado con 0,025% en peso de 2,6-di-terc-butyl-4-metilfenol), caudal 1 ml/min., volumen de inyección 500 µl, temperatura: 135ºC; calibración con patrones de PE. La evaluación se realizó mediante WIN-GPC.

El polietileno de la presente invención tiene de 0,1 a 15 ramificaciones/1000 átomos de carbono, preferiblemente de 0,2 a 8 ramificaciones/1000 átomos de carbono y sobre todo de 0,3 a 3 ramificaciones/1000 átomos de carbono. Las ramificaciones/1000 átomos de carbono se determinaron por RMN-C¹³, tal como describe James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), y se refieren al contenido total de grupos CH₃/1000 átomos de carbono.

Además el 1 hasta el 15% en peso del polietileno de la presente invención, preferiblemente el 2 hasta el 12% en peso y sobre todo el 3 hasta el 8% en peso tiene un grado de ramificación superior a 1 rama de cadenas laterales de una extensión mayor que CH₃/1000 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 20 ramas de cadenas laterales de una extensión mayor que CH₃/1000 átomos de carbono, y sobre todo de 5 a 15 ramas de cadenas laterales de una extensión mayor que CH₃/1000 átomos de carbono, lo cual se puede determinar por fraccionamiento disolvente-no disolvente, posteriormente denominado fraccionamiento de Holtrup, descrito en W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977), acoplado con la medición IR de las diversas fracciones. Como disolventes para el fraccionamiento se usó xileno y etilenglicol-dietiléter a 130ºC. Se emplearon 5 g de polietileno, que se dividieron en 8 fracciones. Las fracciones se examinaron seguidamente por espectroscopia RMN-C¹³. El grado de ramificación de las diversas fracciones poliméricas se puede determinar por RMN-C¹³, tal como describen James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989). El polietileno de la presente invención tiene preferiblemente un CDBI menor del 50%, en concreto del 10 al 45%. El método de determinación del CDBI está descrito por ejemplo en la patente WO 93/03093. El método TREF está descrito, por ejemplo, en Wild, Advances in Polymer Science, 98, pág. 1-47, 57, pág. 153, 1992. El CDBI se define como el porcentaje en peso de moléculas de copolímero cuyo contenido de comonómero es pm 25% del contenido total molar medio de comonómero. Ramas de cadenas laterales mayores de CH₃ se refiere al contenido de cadenas laterales/1000 átomos de carbono sin los grupos finales.

La distribución de masas molares del polietileno de la presente invención puede ser monomodal, bimodal o multimodal. En la presente solicitud de patente, distribución monomodal de masas molares significa que tiene un solo máximo. Distribución bimodal de masas molares significa, para el propósito de...

1. Un polietileno que comprende homopolímeros y/o copolímeros de etileno con 1-alquenos y que tiene una amplitud de la distribución de masas molares M_w/M_n de 3 a 30, una densidad de 0,945 a 0,965 g/cm³, una masa molar media ponderal M_w de 50.000 g/mol a 200.000 g/mol, un índice de fluidez de fusión bajo carga elevada HLMI, determinado a 190ºC con una carga de 21,6 kg según la norma ISO 1133 de 10 a 300 g/10 min., como mínimo 0,2 grupos vinilo/1000 átomos de carbono, y 0,1 hasta 15 ramificaciones/1000 átomos de carbono, de manera que el 1 hasta 15% en peso del polietileno con las mayores masas molares tiene un grado de ramificación superior a 1 rama de cadenas laterales de extensión mayor que CH₃/1000 átomos de carbono.

2. El polietileno según la reivindicación 1, que tiene una distribución al menos bimodal con ramificaciones de cadena corta.

3. El polietileno según la reivindicación 1 o 2, que tiene un grado de ramificación de 0,2 hasta 8 ramas/1000 átomos de carbono.

4. El polietileno según una de las reivindicaciones 1 a 3, preparado en un reactor único, que tiene una calidad de mezclado de 0 a 2,5 medida según la norma ISO 13949.

5. El polietileno según una de las reivindicaciones 1 a 4, que puede obtenerse con una composición catalítica que contiene al menos dos catalizadores de polimerización distintos

6. El polietileno según la reivindicación 5, donde el ligando tridentado tiene la fórmula general

donde

E^2C-E^4C son carbono,

R^1C-R^3C son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C₁-C₂₂, alquenilo C₂-C₂₂, arilo C₆-C₂₂, alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, halógeno, NR^18C₂, OR^18C, SiR^19C₃, y los radicales orgánicos R^1C-R^3C también pueden estar sustituidos con halógenos y/o dos radicales R^1C-R^3C vecinos también pueden unirse formando un anillo de cinco, seis o siete miembros y/o dos radicales R^1C-R^3C vecinos están unidos formando un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que contiene al menos un átomo del grupo formado por N, P, O y S,

R^4C-R^5C son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C₁-C₂₂, alquenilo C₂-C₂₂, arilo C₆-C₂₂, alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, NR^18C₂, SiR^19C₃, y los radicales orgánicos R^4C-R^5C también pueden estar sustituidos con halógenos,

R^8C-R^11C son cada uno, independientemente entre sí, alquilo C₁-C₂₂, alquenilo C₂-C₂₂, arilo C₆-C₂₂, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, halógeno, NR^18C₂, OR^18C, SiR^19C₃, y los radicales orgánicos R^8C-R^11C también pueden estar sustituidos con halógenos y/o dos radicales R^8C-R^17C vecinos también pueden unirse formando un anillo de cinco, seis o siete miembros y/o dos radicales R^8C-R^17C vecinos están unidos formando un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que lleva al menos un átomo del grupo formado por N, P, O y S,

R^12C-R^17C son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C₁-C₂₂, alquenilo C₂-C₂₂, arilo C₆-C₂₂, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, halógeno, NR^18C₂, OR^18C, SiR^18C₃, y los radicales orgánicos R^12C-R^17C también pueden estar sustituidos con halógenos y/o dos radicales R^8C-R^17C vecinos también pueden unirse formando un anillo de cinco, seis o siete miembros y/o dos radicales R^8C-R^17C vecinos están unidos formando un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que contiene al menos un átomo del grupo formado por N, P, O y S,

los índices v son cada uno, independientemente entre sí, 0 o 1,

los radicales X^C son cada uno, independientemente entre sí, flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo C₁-C₁₀, alquenilo C₂-C₁₀, arilo C₆-C₂₀, alquilarilo con 1-10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, NR^18C₂, OR^18C, SR^18C, SO₃R^18C, OC(O)R^18C, CN, SCN, ß-dicetonato, CO, BF₄^-, PF₆^- o un anión voluminoso no coordinante y

los radicales X^C pueden estar unidos entre sí,

los radicales R^18C son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C₁-C₂₀, alquenilo C₂-C₂₀, arilo C₆-C₂₀, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, SiR^19C₃, y los radicales orgánicos R^18C también pueden estar sustituidos con halógenos y con grupos que contengan nitrógeno y oxígeno, y dos radicales R^18C también pueden ir unidos formando un anillo de cinco o seis miembros,

los radicales R^19C son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C₁-C₂₀, alquenilo C₂-C₂₀, arilo C₆-C₂₀, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, y los radicales orgánicos R^19C también pueden estar sustituidos con halógenos y con grupos que lleven nitrógeno y oxígeno, y dos radicales R^19C también pueden estar unidos formando un anillo de cinco o seis miembros,

7. El polietileno de la reivindicación 6, en que R^8C-R^11C son flúor, cloro o bromo.

8. El polietileno según una de las reivindicaciones 1 a 7, en que al menos un 1-alqueno es un 1-alqueno C₃-C₁₂.

9. Un moldeo por inyección que lleva un polietileno según una de las reivindicaciones 1 a 7.

10. El moldeo por inyección según la reivindicación 9, que tiene un velo del 10 al 92%, determinado conforme a la norma ASTM D 1003-00, y contiene 50 hasta 100% de polietileno.

11. El moldeo por inyección según las reivindicaciones 9 o 10, cuya resistencia al agrietamiento por tensión (FNCT), determinada conforme a la norma ISO DIS2 16770 a una presión de 3,5 Mbar a 80ºC en una disolución acuosa al 2% de Akropal N (N=10) es como mínimo de 5 h.

12. El moldeo por inyección según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, que es una cápsula, un cierre, un tapón de rosca, un cierre de rosca, un collarín de tubo o una pieza industrial.

13. Tapones de rosca que llevan un polietileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

14. Moldeo por inyección según la reivindicación 9, que es un tapón o cierre de rosca.