POLIESTERES ALIFATICOS-AROMATICOS BIODEGRADABLES.

Copoliéster alifático/aromático biodegradable (AAPE) que comprende:



A)un componente ácido que comprende unidades repetitivas de:

1)50 a 60% molar de un ácido aromático polifuncional;

2)40 a 50% molar de un ácido alifático, por lo menos 90% de cual es un ácido dicarboxílico de cadena larga (LCDA) de origen natural seleccionado de entre ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico o mezclas de los mismos;

B) por lo menos un componente de diol; presentando dicho ácido dicarboxílico de cadena larga (LCDA) y dicho componente de diol (B) un número de átomos de carbono según la fórmula siguiente:

(CLCDA • YLCDA)/2 + CB • YB > 7.5

en la que:

- CLCDA es el número de átomos de carbono del LCDA y puede ser 9, 10 ó 13;

- YLCDA es la fracción molar de cada LCDA sobre el número total de moles de LCDA;

- CB es el número de átomos de carbono de cada componente de diol;

- YB es la fracción molar de cada diol sobre el número total de moles del componente de diol (B)

presentando dicho AAPE:

- una biodegradabilidad después de 90 días superior a 70%, con respecto a la celulosa pura según la Norma ISO 14855 Modificación 1;

- una densidad igual o inferior a 1,2 g/cc;

- un peso molecular medio en número Mn de 40.000 a 140.000;

- una viscosidad intrínseca de 0,8 a 1,5

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2006/002670.

Solicitante: NOVAMONT S.P.A..

Nacionalidad solicitante: Italia.

Dirección: VIA G. FAUSER, 8,28100 NOVARA.

Inventor/es: BASTIOLI, CATIA, MILIZIA, TIZIANA, FLORIDI, GIOVANNI, CELLA, GIAN DOMENICO, TOSIN, MAURIZIO, SCAFFIDI LALLARO,ANDREA.

Fecha de Publicación: .

Fecha Concesión Europea: 31 de Marzo de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C08G63/16 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08G COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES DISTINTAS A AQUELLAS EN LAS QUE INTERVIENEN SOLAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para sintetizar un compuesto dado o una composición dada o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P). › C08G 63/00 Compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones que forman un enlace éster carboxílico en la cadena principal de la macromolécula (poliesteramidas C08G 69/44; poliesterimidas C08G 73/16). › Acidos dicarboxílicos y compuestos dihidroxi.
  • C08L67/02 C08 […] › C08L COMPOSICIONES DE COMPUESTOS MACROMOLECULARES (composiciones basadas en monómeros polimerizables C08F, C08G; pinturas, tintas, barnices, colorantes, pulimentos, adhesivos C09; filamentos o fibras artificiales D01F; composiciones para el tratamiento de textiles D06). › C08L 67/00 Composiciones de poliésteres obtenidos por reacciones que forman un éster carboxílico unido en la cadena principal (de poliéster-amidas C08L 77/12; de poliéster-imidas C08L 79/08 ); Composiciones de los derivados de tales polímeros. › Poliésteres derivados de ácidos dicarboxílicos y compuestos dihidroxi (C08L 67/06 tiene prioridad).

Clasificación PCT:

  • C08G63/16 C08G 63/00 […] › Acidos dicarboxílicos y compuestos dihidroxi.
  • C08G63/183 C08G 63/00 […] › Acidos tereftálicos.
  • C08L67/02 C08L 67/00 […] › Poliésteres derivados de ácidos dicarboxílicos y compuestos dihidroxi (C08L 67/06 tiene prioridad).
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Fragmento de la descripción:

Poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradables.

La presente invención se refiere a poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradables (AAPE) obtenidos a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos de cadena larga, a ácidos y dioles aromáticos polifuncionales, así como a mezclas de dichos poliésteres con otros polímeros biodegradables de origen natural o sintético.

Los poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradables obtenidos a partir de ácidos dicarboxílicos y dioles son conocidos en la bibliografía y están comercializados. La presencia del componente aromático en la cadena de poliéster es importante para obtener polímeros con punto de fusión suficientemente alto y velocidad de cristalización aceptable.

Aunque los poliésteres de este tipo están actualmente comercializados, la cantidad de ácido aromático en la cadena es por lo general inferior a 49%, ya que el porcentaje de biodegradación de los poliésteres disminuye de manera significativa por encima de dicho umbral.

Está descrito en la bibliografía (Muller et al., Angew. Chem., Int., Ed. (1999), 38, páginas 1438 a 1441) que los copolímeros del tipo adipato-co-tereftalato de polibutileno con una fracción molar de tereftalato de 42% molar, se biodegradan completamente hasta formar compost en doce semanas, mientras que los productos con 51% molar de fracción molar de tereftalato presentan porcentaje de biodegradación inferior al 40%. Este comportamiento diferente se atribuyó a la formación de un número mayor de secuencias de tereftalato de butileno con una longitud mayor o igual a 3, que se biodegradan con menos facilidad.

Si fuera posible mantener las propiedades de biodegradación adecuadas, sería deseable, sin embargo, un aumento en el porcentaje de ácido aromático en la cadena siempre que produjese un aumento en el punto de fusión de poliéster, un aumento en las propiedades mecánicas importantes, o por lo menos un mantenimiento de las mismas, tales como la resistencia final y el módulo elástico, y además produje un aumento en la velocidad de cristalización del poliéster, mejorando con ello su procesabilidad industrial.

Un inconveniente más de los poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradables que están actualmente comercializados está representado por el hecho de que los monómeros de los que están constituidos proceden de fuentes no renovables, manteniendo de este modo un impacto medioambiental significativo asociado a la producción de dichos poliésteres a pesar de su biodegradabilidad. Presentan mucho más contenido energético que LDPE y HDPE, particularmente en presencia de ácido adípico. Por otra parte, la utilización de monómeros de origen vegetal contribuiría a la reducción de CO2 en la atmósfera, y a la hbox{reducción en la utilización de monómeros procedentes de recursos no renovables.}

La patente US nº 4.966.959 da a conocer determinados copoliésteres que comprenden del 60 al 75% molar de ácido tereftálico, 25 a 40% molar de ácido alifático o cicloalifático carboxílico y un componente glicólico. La viscosidad intrínseca de dichos poliésteres está comprendida entre aproximadamente 0,4 y 0,6, comportando la utilidad de los poliésteres como adhesivos pero inadecuados para otras aplicaciones.

La patente US nº 4.398.022 da a conocer copoliésteres que comprenden ácido tereftálico y ácido 1,12-dodecanodioco y un componente glicólico que comprende 1,4-ciclohexanodimetanol. El componente ácido puede incluir opcionalmente uno o más ácidos convencionalmente utilizados en la producción de poliésteres, pero los ejemplos demuestran que el ácido 1,12-dodecanodioco hbox{debe estar presente para que los poliésteres tengan la fuerza de fusión deseada.}

La patente US nº 5.559.171 da a conocer mezclas binarias de ésteres de celulosa y copoliésteres alifáticos-aromáticos. El componente de AAPE de dichas mezclas comprende un resto procedente de un diácido alifático C2-C14 que puede oscilar entre 30 y 95% molar en el copolímero, un resto procedente de un ácido aromático que puede oscilar entre 70 y 5% molar en el copolímero. Determinados AAPE dados a conocer en este documento no requieren mezclado y son útiles en la aplicación de la película. Comprenden un resto procedente de un diácido alifático C2-C10 que puede estar comprendido entre 95 y 35% molar en el copolímero, y un resto procedente de un ácido aromático que puede estar comprendido entre 5 y 65% molar en el copolímero.

El documento DE-A-195 08 737 da a conocer AAPE biodegradables que comprenden ácido tereftálico, un ácido alifático y un componente de diol. El peso molecular medio ponderado Mw de dichos AAPE es siempre muy bajo (máximo 51.000 g/mol), así que su aplicación industrial está limitada.

Por consiguiente el objetivo global de la presente invención consiste en dar a conocer AAPE mejorados y las mezclas que contienen los mismos.

De hecho, la presente invención considera un copoliéster alifático/aromático biodegradable (AAPE) que comprende:

A)un componente ácido que comprende unidades repetitivas de: 1)50 a 60% molar de un ácido aromático polifuncional; 2)40 a 50% molar de un ácido alifático, por lo menos 90% de cual es un ácido dicarboxílico de cadena larga (LCDA) de origen natural seleccionado de entre ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico o mezclas de los mismos; B)por lo menos un componente de diol;

presentando dicho ácido dicarboxílico de cadena larga (LCDA) y dicho componente de diol (B) un número de átomos de carbono según la fórmula siguiente:

(CLCDA • YLCDA)/2 + CB • YB > 7.5

en la que:

- CLCDA es el número de átomos de carbono del LCDA y puede ser 9, 10 ó 13;
- YLCDA es la fracción molar de cada LCDA sobre el número total de moles de LCDA;
- CB es el número de átomos de carbono de cada componente de diol;
- YB es la fracción molar de cada diol sobre el número total de moles del componente de diol (B)
teniendo dicho AAPE:
- una biodegradabilidad después de 90 días superior al 70%, con respecto a la celulosa pura según la Norma ISO 14855 Modificación 1;
- una densidad igual o inferior a 1,2 g/cc;
- un peso molecular medio en número Mn entre 40.000 y 140.000;
- una viscosidad intrínseca entre 0,8 y 1,5.

Preferentemente, la biodegradabilidad después de 90 días tal como se definió anteriormente es superior al 80%.

El AAPE según la invención cristaliza rápidamente.

Preferentemente, los polímeros biodegradables de la invención se caracterizan porque dicho ácido dicarboxílico de cadena larga (LCDA) y dicho componente de diol (B) tienen un número de átomos de carbono según la fórmula siguiente:

(CLCDA • YLCDA)/2 + CB • YB > 8

La expresión "Ácidos aromáticos polifuncionales" en el contexto de la presente invención hace referencia preferentemente compuestos dicarboxílicos aromáticos del tipo ácido ftálico y sus ésteres, preferentemente ácido tereftáli- co.

El contenido de ácido dicarboxílico aromático en los poliésteres biodegradables según la presente invención está comprendido entre 50% molar y 60% molar con respecto al contenido molar total de los ácidos dicarboxílicos.

El peso molecular medio en número Mn del poliéster según la presente invención está comprendido entre 40.000 y 140.000. El índice de polidispersión Mw/Mn determinado por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC) está comprendido entre 1,7 y 2,6, preferentemente entre 1,8 y 2,5.

Los ejemplos de dioles según la presente invención son 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol,...

 


Reivindicaciones:

1. Copoliéster alifático/aromático biodegradable (AAPE) que comprende:

A)un componente ácido que comprende unidades repetitivas de: 1)50 a 60% molar de un ácido aromático polifuncional; 2)40 a 50% molar de un ácido alifático, por lo menos 90% de cual es un ácido dicarboxílico de cadena larga (LCDA) de origen natural seleccionado de entre ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico o mezclas de los mismos; B) por lo menos un componente de diol; presentando dicho ácido dicarboxílico de cadena larga (LCDA) y dicho componente de diol (B) un número de átomos de carbono según la fórmula siguiente:

(CLCDA • YLCDA)/2 + CB • YB > 7.5

en la que:

- CLCDA es el número de átomos de carbono del LCDA y puede ser 9, 10 ó 13;
- YLCDA es la fracción molar de cada LCDA sobre el número total de moles de LCDA;
- CB es el número de átomos de carbono de cada componente de diol;
- YB es la fracción molar de cada diol sobre el número total de moles del componente de diol (B)
presentando dicho AAPE:
- una biodegradabilidad después de 90 días superior a 70%, con respecto a la celulosa pura según la Norma ISO 14855 Modificación 1;
- una densidad igual o inferior a 1,2 g/cc;
- un peso molecular medio en número Mn de 40.000 a 140.000;
- una viscosidad intrínseca de 0,8 a 1,5.

2. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho ácido dicarboxílico aromático se selecciona de entre el grupo constituido por los ácidos ftálicos.

3. Poliéster biodegradable según la reivindicación 2, caracterizado porque dicho ácido dicarboxílico aromático es el ácido tereftálico.

4. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, caracterizado porque el índice de polidispersión Mw/Mn está comprendido entre 1,7 y 2,6.

5. Poliéster biodegradable según la reivindicación 4, caracterizado porque dicho índice de polidispersión Mw/Mn está comprendido entre 1,8 y 2,5.

6. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho diol se selecciona de entre el grupo constituido por: 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, propilenglicol, neo-pentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol y ciclohexanometanodiol.

7. Poliéster biodegradable según la reivindicación 6, caracterizado porque dicho diol presenta de 2 a 10 átomos de carbono.

8. Poliéster biodegradable según la reivindicación 7, caracterizado porque dicho diol presenta de 2 a 4 átomos de carbono.

9. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho ácido dicarboxílico alifático de cadena larga (LCDA) y dicho componente de diol (B) presentan un número de átomos de carbono según la fórmula siguiente:

(CLCDA • YLCDA/2) + CB • YB > 8

10. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha biodegradabilidad después de 90 días es superior a 80%.

11. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, caracterizado porque presenta una temperatura de cristalización Tc superior a 25ºC.

12. Poliéster biodegradable según la reivindicación 11, caracterizado porque presenta una temperatura de cristalización Tc superior a 30ºC.

13. Poliéster biodegradable según la reivindicación 12, caracterizado porque presenta una temperatura de cristalización Tc superior a 40ºC.

14. Poliéster biodegradable según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho ácido alifático comprende por lo menos un hidroxiácido en una cantidad de hasta el 10% molar con respecto al contenido molar total del ácido alifático.

15. Poliéster biodegradable según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque es un componente de una mezcla tanto con poliésteres del mismo tipo como con otros polímeros biodegradables de origen natural o de origen sintético.

16. Poliéster biodegradable según la reivindicación 15, obtenido por extrusión reactiva.

17. Mezcla de poliésteres biodegradables según la reivindicación 15, caracterizada porque el polímero de origen sintético se selecciona de entre el grupo constituido por ácido poliláctico, poli-varepsilon-caprolactona, polihidroxibutiratos, tales como polihidroxibutirato-valerato, polihidroxibutirato-propanoato, polihidroxibutirato-hexanoato, polihidroxibutirato-decanoato, polihidroxibutirato-dodecanoato, polihidroxibutirato-hexadecanoato, polihidroxibutirato-octadecanoato y succinatos de polialquileno.

18. Mezcla de poliésteres biodegradables según la reivindicación 15, caracterizada porque los polímeros de origen natural se seleccionan de entre el grupo constituido por almidón, celulosa, quitosano, alginatos o cauchos naturales.

19. Mezcla de poliésteres biodegradables según la reivindicación 18, caracterizada porque dicho almidón o celulosa está modificado.

20. Mezcla de poliésteres biodegradables según la reivindicación 19, caracterizada porque el almidón o las celulosas modificados son ésteres de almidón o celulosa con un grado de sustitución de entre 0,2 y 2,5, almidones hidroxipropilados y almidones modificados con cadenas grasas.

21. Mezcla de poliésteres biodegradables según la reivindicación 18, caracterizada porque el almidón está presente en una forma desestructurada o gelatinizada o en forma de cargas.

22. Mezcla de poliésteres biodegradables según la reivindicación 15, en la que el polímero de origen sintético es el ácido poliláctico y el polímero de origen natural es el almidón.

23. Utilización de los poliésteres según cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la producción de:

- películas, ya sean películas unidireccionales o bidireccionales, y películas multicapa con otros materiales poliméricos;
- películas para su utilización en el sector agrícola como películas para acolchado;
- bolsas y fundas para la recogida de materia orgánica;
- embalaje para productos alimenticios tanto monocapa como multicapa, tales como por ejemplo recipientes para leche, yogur, carne, bebidas;
- revestimientos obtenidos con la técnica de revestimiento por extrusión;
- laminados multicapa con capas de papel, materiales plásticos, aluminio, películas metalizadas;
- perlas expandidas o expansibles para la producción de piezas formadas por sinterización;
- productos expandidos y semiexpandidos que incluyen los bloques expandidos constituidos por partículas preexpandidas;
- láminas expandidas, láminas termoformadas y recipientes obtenidos a partir de las mismas para el embalaje de productos alimenticios;
- recipientes en general para frutas y vegetales;
- compuestos con almidón gelatinizado, desestructurado y/o acomplejado, almidón natural, harinas, otras cargas de origen natural, vegetal o inorgánico;
- fibras, tejidos y tejidos no tejidos para el sector de la sanidad, los productos sanitarios y la higiene.

 

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