PIGMENTOS DE DICETOPIRROLOPIRROL CON ELEVADA SOLIDEZ Y PROCEDIMIENTOS PARA SU PREPARACION.

Pigmento de dicetopirrolopirrol de fórmula (I)

Pigmentos de dicetopirrolopirrol con elevada solidez y procedimientos para su preparación.

La presente invención se refiere a nuevos pigmentos de dicetopirrolopirrol de alta pureza y alta solidez a la luz y a la intemperie caracterizados por una determinada distribución de tamaños de partícula.

Los pigmentos de 1,4-dicetopirrolo-[3,4-c]-pirrol se conocen desde hace tiempo y se describen, por ejemplo, en el documento EP-A-0 094 911.

Los pigmentos de dicetopirrolopirrol muestran generalmente estabilidades muy buenas en los medios de aplicación y solideces a la luz y a la intemperie. Sin embargo, durante la pigmentación por moldeo por inyección de poliamidas puede observarse, por ejemplo, en P.R. 254 una degradación muy fuerte del pigmento durante la pigmentación.

Por tanto, para algunas aplicaciones de alta solidez se desea utilizar pigmentos con mayores solideces a la luz y a la intemperie y estabilidades a la temperatura. Un cambio de un pigmento de dicetopirrolopirrol usado a un pigmento de otra clase con mayores solideces y estabilidades a la temperatura conduce en la mayoría de los casos a un fuerte cambio de las características de color y las restantes propiedades de aplicación técnica. La buena capacidad de dispersión, altas intensidades de color y tonos de color puros de los pigmentos de dicetopirrolopirrol pueden ajustarse difícilmente con otros pigmentos. Por tanto, hasta la fecha se aceptaron las solideces a la luz y a la intemperie ligeramente peores de los pigmentos de DPP en vista de las muy buenas propiedades de aplicación técnica restantes.

Por tanto, el objetivo de la presente invención era desarrollar un pigmento de dicetopirrolopirrol que mostrara elevada solidez a la luz y a la intemperie con propiedades colorísticas y de aplicación técnica invariables.

Se encontró sorprendentemente que los pigmentos descritos a continuación alcanzan estos objetivos.

Es objeto de la invención un pigmento de dicetopirrolopirrol de fórmula (I)

en la que

R¹⁰, R¹¹, R¹² y R¹³ significan, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno como, por ejemplo, cloro o bromo, alquilo C₁-C₄ como, por ejemplo, metilo, etilo o terc-butilo, alcoxi C₁-C₄ como, por ejemplo, metoxi, ciano o fenilo, caracterizado por un primer máximo de la distribución de frecuencias (según proporciones en peso) de los tamaños de cristal a o por debajo de 700 nm y al menos otro máximo de la distribución de frecuencias (según proporciones en peso) de los tamaños de cristal que se encuentra al menos 100 nm por encima del primer máximo.

Con especial preferencia

R¹¹ y R¹³ significan respectivamente hidrógeno, y

R¹⁰ y R¹² son iguales o distintos y significan hidrógeno, metilo, terc-butilo, cloro, ciano o fenilo.

Ejemplos de pigmentos preferidos son C.I. Pigment Orange 71, 73, 81, Pigment Red 254, 255, 264, 270, 272.

El pigmento según la invención se caracteriza porque la distribución de frecuencias de los tamaños de cristal no es monomodal, sino que muestra varios máximos, preferiblemente es bimodal (dos máximos en la distribución de frecuencias).

Se prefieren distribuciones de partículas que poseen un máximo de la distribución de frecuencias a menos de 700 nm (variedad de partículas más pequeña) y al menos otro máximo mayor de 200 nm, especialmente otro máximo mayor de 300 nm (variedad de partículas más grandes).

El máximo de la distribución de frecuencias de la variedad de partículas más pequeña se encuentra preferiblemente entre 100 y 700 nm, especialmente entre 200 y 600 nm.

Las partículas del primer pico de distribución, es decir, la variedad de partículas más pequeña, representan más del 20% en peso, preferiblemente más del 50% en peso, especialmente más del 70% en peso de las partículas totales en este pigmento.

Cuando ambos máximos de la distribución de frecuencias se encuentran muy próximos y/o tienen tamaño muy diferente, uno de los dos máximos no tiene frecuentemente la forma de un pico pronunciado, sino que sólo puede identificarse como un hombro. En el sentido de una terminología uniforme en la presente invención, un hombro también se llama "máximo".

La síntesis del cromóforo de dicetopirrolopirrol puede realizarse según procedimientos conocidos. A este respecto, los nitrilos correspondientemente sustituidos pueden hacerse reaccionar análogamente al procedimiento descrito en el documento EP-A-0 094 911 con diésteres de ácido succínico y bases fuertes en un disolvente orgánico en presencia de una base fuerte y a temperatura elevada. Alternativamente también puede hacerse reaccionar una lactama o enamina correspondientemente sustituidas en un disolvente orgánico en presencia de una base fuerte a temperatura elevada (documento EP-A-0 184 982).

La sal de disodio del pigmento obtenida después de la síntesis se convierte mediante hidrólisis en el pigmento. A continuación, el pigmento finamente dividido así obtenido se lleva a la forma bimodal según la invención mediante un acabado de pigmentos según la invención (acondicionamiento).

Por tanto, también es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de los pigmentos de dicetopirrolopirrol según la invención mediante reacción de 1 mol de éster diciclohexílico, éster dialquílico, éster monoalquilmonofenílico o éster difenílico de ácido succínico en los que en el resto de ácido succínico alquilo significa alquilo C₁-C₁₈ y fenilo significa fenilo sin sustituir o sustituido con uno o dos grupos alquilo C₁-C₆ o alcoxi C₁-C₆ con 2 moles de una mezcla de nitrilos de fórmulas R¹⁰R¹¹C₆H₃-CN y R¹²R¹³C₆H₃-CN en las que R¹⁰, R¹¹, R¹² y R¹³ tienen los significados previamente especificados estando en la mezcla de nitrilos R¹⁰R¹¹C₆H₃-CN y R¹²R¹³C₆H₃-CN en la relación molar 100:0 a 50:50;

o mediante reacción de 1 mol de una lactama de fórmula (II) o de una enamina de fórmula (III)

con un mol de un nitrilo de fórmula R¹²R¹³C₆H₃-CN; en las que R¹⁰, R¹¹, R¹² y R¹³ tienen el significado previamente especificado y R¹⁴ o R¹⁵ significan alquilo o arilo, preferiblemente alquilo C₁-C₁₈ o arilo C₆-C₁₀;

en un disolvente orgánico inerte en presencia de un metal alcalino o de un alcoholato de metal alcalino como base fuerte a temperatura elevada para dar una sal alcalina de pigmento y posterior liberación de un compuesto de fórmula (I) mediante protonación de la sal de metal alcalino de pigmento formada y posterior acondicionamiento, caracterizado porque el acondicionamiento se realiza en un disolvente a una temperatura de al menos 80ºC en presencia del 0,1 al 10% en peso, preferiblemente del 0,2 al 9% en peso, especialmente del 0,3 al 8% en peso, de cristales iniciadores de un compuesto de fórmula (I), referido al rendimiento teórico de pigmento sin cristales iniciadores.

Los cristales iniciadores añadidos para el acondicionamiento pueden prepararse según los procedimientos conocidos anteriormente mencionados. Los cristales iniciadores de fórmula (I) se corresponden de manera apropiada con la constitución química del pigmento de fórmula (I) que va a prepararse.

De manera apropiada, el máximo de la distribución de frecuencias de los cristales iniciadores se encuentra entre 100 y 1000 nm, pero principalmente entre 150 y 800 nm, preferiblemente 200 y 600 nm.

Preferiblemente se usan aquellos disolventes que hierven por encima de 80ºC. Han demostrado ser especialmente adecuados bencenos sustituidos con átomos de halógeno, grupos alquilo o nitro como xilenos, clorobenceno, o-diclorobenceno o nitrobenceno, así como bases de piridina como piridina, picolina o quinolina, además...

1. Pigmento de dicetopirrolopirrol de fórmula (I)

en la que

R¹⁰, R¹¹, R¹² y R¹³ significan, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, alquilo C₁-C₄, alcoxi C₁-C₄, ciano o fenilo, caracterizado por un primer máximo de la distribución de frecuencias (según proporciones en peso) de los tamaños de cristal a o por debajo de 700 nm y al menos otro máximo de la distribución de frecuencias (según proporciones en peso) de los tamaños de cristal que se encuentra al menos 100 nm por encima del primer máximo.

2. Pigmento según la reivindicación 1, caracterizado porque

R¹¹ y R¹³ significan respectivamente hidrógeno, y

R¹⁰ y R¹² son iguales o distintos y significan hidrógeno, metilo, terc-butilo, cloro, ciano o fenilo.

3. Pigmento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se selecciona del grupo C.I.- Pigment Orange 71, 73, 81, Pigment Red 254, 255, 264, 270 y 272.

4. Pigmento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el otro máximo de la distribución de frecuencias se encuentra 200 nm por encima del primer máximo.

5. Pigmento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el otro máximo de la distribución de frecuencias se encuentra 300 nm por encima del primer máximo.

6. Pigmento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el primer máximo de la distribución de frecuencias se encuentra entre 100 y 700 nm.

7. Pigmento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el primer máximo de la distribución de frecuencias se encuentra entre 200 y 600 nm.

8. Pigmento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el primer máximo de la distribución de frecuencias representa más del 50% en peso de las partículas totales del pigmento.

9. Procedimiento para la preparación de un pigmento de dicetopirrolopirrol según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8 mediante reacción de 1 mol de un éster diciclohexílico, éster dialquílico, éster monoalquilmonofenílico o éster difenílico de ácido succínico en el que en el resto de ácido succínico alquilo significa alquilo C₁-C₁₈ y fenilo significa fenilo sin sustituir o sustituido con uno o dos grupos alquilo C₁-C₆ o alcoxi C₁-C₆ con 2 moles de una mezcla de nitrilos de fórmulas R¹⁰R¹¹C₆H₃-CN y R¹²R¹³C₆H₃-CN en las que R¹⁰, R¹¹, R¹² y R¹³ tienen el significado especificado en la reivindicación 1 estando en la mezcla de nitrilos R¹⁰R¹¹C₆H₃-CN y R¹²R¹³C₆H₃-CN en la relación molar 100:0 a 50:50; o mediante reacción de 1 mol de una lactama de fórmula (II) o de una enamina de fórmula (III)

con un mol de un nitrilo de fórmula R¹²R¹³C₆H₃-CN; en las que R¹⁰, R¹¹, R¹² y R¹³ tienen el significado previamente especificado y R¹⁴ o R¹⁵ significan alquilo o arilo;

en un disolvente orgánico inerte en presencia de un metal alcalino o de un alcoholato de metal alcalino como base fuerte a temperatura elevada para dar una sal alcalina de pigmento y posterior liberación de un compuesto de fórmula (I) mediante protonación de la sal de metal alcalino de pigmento formada y posterior acondicionamiento, caracterizado porque el acondicionamiento se realiza en un disolvente a una temperatura de al menos 80ºC en presencia del 0,1 al 10% en peso, preferiblemente del 0,2 al 9% en peso, especialmente del 0,3 al 8% en peso, de cristales iniciadores de un compuesto de fórmula (I), referido al rendimiento teórico de pigmento sin cristales iniciadores.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el máximo de la distribución de frecuencias de los cristales iniciadores se encuentra entre 100 y 1000 nm, preferiblemente entre 150 y 800 nm, especialmente entre 200 y 600 nm.

11. Procedimiento según la reivindicación 9 ó 10, caracterizado porque el acondicionamiento se realiza durante al menos 30 minutos.

12. Uso de un pigmento de dicetopirrolopirrol según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8 para pigmentar materiales orgánicos de alto peso molecular de origen natural o sintético, por ejemplo, plásticos, resinas, barnices, pinturas, tintas de imprenta, tóneres y reveladores electrofotográficos, tintas de chorro de tinta y semillas.