METODO PARA RECUPERAR EL TETRACLORURO DE TITANIO DE UN LIQUIDO RESIDUAL.

Un método para recuperar de forma continuada el tetracloruro de titanio TiCl4 de un residuo líquido que consta de TiCl4 y productos secundarios,

de forma que el método se caracteriza porque dicho residuo líquido se somete, como una película líquida que fluye, a una fase de evaporación durante un tiempo de permanencia inferior a 15 minutos a una temperatura comprendida entre más de 90ºC y 150ºC

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2005/056115.

Solicitante: BASELL POLIOLEFINE ITALIA S.R.L..

Nacionalidad solicitante: Italia.

Dirección: INTELLECTUAL PROPERTY VIA PERGOLESI 25,20124 MILANO.

Inventor/es: VINCENZI, PAOLO, SPOTO,ROSA, BADALOCCHI,MATTEO.

Fecha de Publicación: .

Fecha Concesión Europea: 20 de Enero de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01D1/22D2
  • C01G23/02B
  • C22B34/12D6

Clasificación PCT:

  • B01D1/06 SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01D SEPARACION (separación de sólidos por vía húmeda B03B, B03D, mesas o cribas neumáticas B03B, por vía seca B07; separación magnética o electrostática de materiales sólidos a partir de materiales sólidos o de fluidos, separación mediante campos eléctricos de alta tensión B03C; aparatos centrifugadores B04B;   aparato de vórtice   B04C; prensas en sí para exprimir los líquidos de las sustancias que los contienen B30B 9/02). › B01D 1/00 Evaporación (secado de materiales sólidos y objetos por evaporación de líquidos retenidos F26B). › Evaporadores de tubos verticales.
  • C01G23/02 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C01 QUIMICA INORGANICA.C01G COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR LAS SUBCLASES C01D O C01F (hidruros metálicos C01B 6/00; sales de oxácidos de halógenos C01B 11/00; peróxidos, sales de los perácidos C01B 15/00; tiosulfatos, ditionitos, politionatos C01B 17/64; compuestos que contienen selenio o teluro C01B 19/00; compuestos binarios del nitrógeno con metales C01B 21/06; azidas C01B 21/08; amidas metálicas C01B 21/092; nitritos C01B 21/50; fosfuros C01B 25/08; sales de los oxácidos del fósforo C01B 25/16; carburos C01B 31/30; compuestos que contienen silicio C01B 33/00; compuestos que contienen boro C01B 35/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base C01B 37/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas, C01B 39/00; cianuros C01C 3/08; sales del ácido ciánico C01C 3/14; sales de cianamida C01C 3/16; tiocianatos C01C 3/20; procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; obtención a partir de mezclas, p. ej. a partir de minerales, de compuestos metálicos que son los compuestos intermedios de un proceso metalúrgico para la obtención de un metal libre C21B, C22B; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01G 23/00 Compuestos de titanio. › Haluros de titanio.
  • C22B34/12 C […] › C22 METALURGIA; ALEACIONES FERROSAS O NO FERROSAS; TRATAMIENTO DE ALEACIONES O METALES NO FERROSOS.C22B PRODUCCION O AFINADO DE METALES (fabricación de polvos metálicos o sus suspensiones B22F 9/00; producción de metales por electrólisis o electroforesis  C25 ); PRETRATAMIENTO DE MATERIAS PRIMAS. › C22B 34/00 Obtención de metales refractarios. › Obtención de titanio.

Fragmento de la descripción:

Método para recuperar el tetracloruro de titanio de un líquido residual.

La presente invención hace referencia a un método para recuperar el tetracloruro de titanio TiCl4 de un líquido residual generado durante la fabricación de catalizadores a base de Ti para la polimerización de olefinas. En particular, dicho líquido residual comprende el TiCl4 y otros componentes como los haloalcóxidos de titanio y los donantes de electrones convencionales, y la presente invención hace referencia a un método para separar TiCl4 del resto de componentes de dicho líquido residual.

Se sabe que el tetracloruro de titanio es una materia prima importante y valiosa en la producción industrial de los catalizadores de polimerización de las olefinas, en particular de los catalizadores Ziegler-Natta, donde interviene una gran cantidad de TiCl4 líquido.

Se sabe que los componentes del catalizador Ziegler-Natta de elevada actividad se obtienen poniendo en contacto durante un tiempo apropiado una fase líquida que contiene TiCl4 con un soporte sólido o bien un precursor del catalizador que comprende un compuesto de magnesio. Por ejemplo, las partículas sólidas de un soporte a base de un haluro de magnesio, como el MgCl2, o bien las partículas de precursores basados en un haloalcoholato de magnesio, como el cloruro de etoximagnesio o dietoximagnesio. Un tipo preferido de precursor sólido consiste en aductos de MgCl2 con alcoholes alifáticos, como el etanol, que en general contienen entre 1 y 6 moles de alcohol, en forma de partículas esféricas. Puesto que la reacción con el TiCl4 en forma pura o en solución hidrocarbonada es exotérmica, la temperatura inicial de la fase líquida que contiene el TiCl4 se mantiene entre -10ºC y 50ºC. Dicha temperatura se irá incrementando gradualmente hasta un valor para mantenerse en el intervalo de 50 a 150ºC para garantizar una titanación eficaz de las partículas de aducto. En la preparación de componentes estéreo específicos de catalizador también compuestos donantes de electrones, elegidos normalmente entre los ésteres de ácidos o éteres carboxílicos, pasan a alimentar la etapa de titanación.

A continuación el componente catalítico sólido obtenido se somete a lavados con un disolvente hidrocarbonado, con el fin de eliminar el TiCl4 que no ha reaccionado. El hidrocarburo es preferiblemente un hexano, heptano o ciclohexano. Como resultado de las reacciones anteriormente descritas y de los lavados, las partículas así obtenidas de componente catalizador se descargan en forma de una mezcla pastosa del recipiente de reacción. Al mismo tiempo, un chorro líquido que comprende uno o más disolventes, el TiCl4 que no ha reaccionado, alcoholatos de titanio clorados y otros productos secundarios de reacción, por ejemplo, los que proceden del compuesto donante de electrones, se retira o se saca del recipiente de reacción y se traslada a una sección de destilación, con el objetivo de recuperar tanto el tetracloruro de titanio como los disolventes hidrocarbonados.

La sección de destilación puede conseguir solamente una recuperación parcial y grosera del tetracloruro de titanio. De hecho, mientras que los disolventes hidrocarbonados, principalmente el hexano, son los compuestos más volátiles y se pueden separar fácilmente de los demás componentes de la mezcla en una columna de destilación, surgen problemas en lo que se refiere a la separación de TiCl4 de los alcoholatos y de otros productos secundarios. Esta separación se puede lograr solo parcialmente mediante una técnica de destilación: de la parte superior de la columna se puede recuperar y reciclar a la etapa de titanación un TiCl4 esencialmente puro. Por otro lado, la mezcla líquida extraída de la parte inferior de esta columna de destilación todavía contiene cantidades importantes de TiCl4 no recuperado, a pesar de la notable diferencia que existe entre las temperaturas de ebullición del TiCl4 y de los alcoholatos de titanio (aproximadamente 50ºC a presión ambiental). En general, tal como bien saben los expertos, una temperatura próxima a la temperatura de ebullición en la base de la columna aumenta la eficacia de separación de una columna de destilación. Por lo tanto, los valores más elevados en la temperatura de la base permiten que se reduzca la pérdida de TiCl4. Independientemente de esta consideración técnica, no es conveniente que se alcancen temperaturas próximas a la temperatura de ebullición de los componentes de alto punto de ebullición (alcoholatos de titanio) en la base de la columna, sino que se tienen que mantener temperaturas más bajas para evitar algunos inconvenientes. Específicamente, si la temperatura de la base excede un límite superior, se puede producir el cracking y la descomposición de algunos productos secundarios en la mezcla tratada; esto implica un riesgo grande pues se produce la deposición de sólidos en las paredes internas con la consiguiente contaminación y obstrucción de la parte de la base de la columna de destilación, el intercambiador de calor y los elementos interiores (bandejas, parrillas, envuelta) de la propia columna.

Además, los problemas de obstrucción y contaminación se ven incrementados por el tiempo de permanencia de la mezcla líquida en la columna. Como bien sabe el experto, el tiempo de permanencia del líquido está correlacionado con el volumen de la columna y en general este parámetro no puede ser inferior a 30 minutos. A la vista de lo mencionado, la temperatura de la base se tiene que mantener en un valor bien por debajo del punto de ebullición de los componentes de alto punto de ebullición (aproximadamente 180ºC a temperatura ambiente), de manera que no se separe una cantidad considerable de tetracloruro de titanio, sino que se descargue por la base de la columna junto con los alcoholatos y otros productos secundarios. En general, más del 50% de la corriente o flujo de la base consiste en tetracloruro de titanio, por lo que la eficacia de separación es muy baja.

Vale la pena resaltar que las cantidades de flujo en la base son importantes y el proceso común para tratar los residuos se basa en una hidrólisis en una fase líquida y una etapa de neutralización sucesiva por medio de NaOH para neutralizar el HCl formado durante la reacción de hidrólisis.

Este tratamiento implica la formación de grandes cantidades de una mezcla pastosa acuosa que contiene hidróxido de titanio Ti (OH)4 y compuestos orgánicos como productos secundarios. Dicha mezcla acuosa se envía a un sistema de filtración para eliminar la mayor parte de la fase líquida y obtener así un panel sólido de Ti(OH)4 relativamente concentrado que se eliminará de forma sucesiva. Sin embargo, este método presenta varios inconvenientes, y los principales son los siguientes:

A) Cuanto mayor es la cantidad de residuo líquido, mayor es la cantidad de agua requerida para la reacción de hidrólisis. En general, se necesitan aproximadamente 200 kg de agua para tratar 1 kg de residuo líquido. Por lo tanto, después de la reacción de hidrólisis, se tienen que tratar en una planta de depuración grandes cantidades de agua residual con partículas sólidas en suspensión. Obviamente, esta etapa de depuración incrementa considerablemente los costes globales del proceso.
B) Cuanto mayor es la cantidad de residuo líquido en la base de la columna, mayor es el coste para la eliminación del panel sólido obtenido. De hecho, el panel sólido descargado del sistema de filtración tiene una concentración baja en sólidos, siendo la concentración de Ti(OH)4 en general inferior al 20-25% en peso, mientras que lo que queda es agua. Esto hace que los volúmenes que se eliminan sean muy solicitados.
C) Grandes cantidades de tetracloruro de titanio se pierden al final, sin posibilidad de recuperar dicha materia prima tan valiosa.

La WO 2003/074425 describe un proceso para tratar una corriente o chorro residual que consta de TiCl4 que no ha reaccionado y uno o más (halo) alcóxidos de titanio, de manera que la corriente residual proviene de un proceso para producir catalizadores de Ziegler-Natta a base de Ti. Las condiciones del proceso se eligen de manera que los residuos de la etapa de tratamiento térmico son partículas, como partículas sólidas, aglomerados, gránulos, pedazos, grumos, etc. El tratamiento térmico se lleva a cabo a temperaturas de 160ºC o superiores a presión atmosférica. Por las razones mencionadas existe la necesidad general de hallar una técnica innovadora capaz...

 


Reivindicaciones:

1. Un método para recuperar de forma continuada el tetracloruro de titanio TiCl4 de un residuo líquido que consta de TiCl4 y productos secundarios, de forma que el método se caracteriza porque dicho residuo líquido se somete, como una película líquida que fluye, a una fase de evaporación durante un tiempo de permanencia inferior a 15 minutos a una temperatura comprendida entre más de 90ºC y 150ºC.

2. El método conforme a la reivindicación 1, donde los productos secundarios comprenden:

- uno o más (halo) alcóxidos de titanio de fórmula TiXp (OR)q, donde X es un halógeno, R es un grupo alquilo C1-C10, p=0-3, q=1-4, 2=qp+q=q4;
- opcionalmente compuestos donantes de electrones y sus derivados.

3. El método conforme a las reivindicaciones 1-2, donde dicha película líquida tiene un espesor inferior a 3 cm.

4. El método conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde dicho tiempo de permanencia es inferior a 5 minutos.

5. El método conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1-4, de manera que durante dicha etapa de evaporación el TiCl4 se mueve rápido como una corriente de vapor.

6. El método conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1-5, de manera que dicha etapa de evaporación se lleva a cabo por medio de un evaporador de película fina.

7. El método conforme a la reivindicación 6, donde dicho evaporador de película fina comprende un estator equipado con envueltas calefactores y un rotor que distribuye el líquido como una película por las paredes interiores del evaporador.

8. El método conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1-7, donde dicho residuo líquido que comprende TiCl4 y los productos secundarios se somete a una destilación preliminar en una columna que funciona al vacío a una temperatura en la base de la columna entre 90ºC y 115ºC.

9. El método conforme a la reivindicación 8, donde dicha destilación preliminar se realiza a presiones que oscilan entre 0,1 bar y 0,8 bar.


 

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