METODO PARA LA PRODUCCION DE CUERPOS MOLDEADOS CERAMICOS TRIDIMENSIONALES.

Método para la producción de cuerpos moldeados cerámicos tridimensionales por la impresión a modo de estratos de una suspensión,

que contiene los constituyentes necesarios para la formación de los cuerpos moldeados cerámicos, con ayuda de una impresora de chorro de tinta en la conformación bidimensional deseada sobre un material de sustrato. El secado y endurecimiento de la interconexión de estratos se caracterizan por que se imprime una suspensión que contiene en un medio dispersante, que comprende un sol de bohemita acuoso, al menos un alcohol de bajo peso molecular, al menos un retardador de desecación y al menos un licuefactor orgánico, del 50 al 80% en peso de partículas cerámicas

El objeto de la presente invención es un método para la producción de cuerpos moldeados cerámicos tridimensionales por la impresión a modo de estratos de una suspensión, que contiene los constituyentes necesarios para la formación de los cuerpos moldeados cerámicos, con ayuda de una impresora 5 de chorro de tinta, en la conformación bidimensional deseada sobre un material de sustrato, el secado y el endurecimiento de la interconexión de estratos formada.

Los métodos convencionales para la producción de cuerpos moldeados cerámicos tridimensionales comprenden en general la utilización de 10 herramientas adaptadas al cuerpo moldeado que se tiene que producir, como moldes de compresión o fundición. A pesar de ser adecuado este modo de procedimiento para la producción de una gran diversidad de cuerpos moldeados tridimensionales idénticos, el método es desventajoso cuando se deben producir solamente números reducidos de piezas de cuerpos moldeados 15 con una conformación tridimensional respectivamente diferente. Esto hace difícil la producción de prótesis para el cuerpo humano basándose en tales cuerpos moldeados cerámicos tridimensionales, debido a que estas prótesis se tienen que adaptar individualmente.

Sin embargo, por otro lado, se conocen métodos de conformación que 20 comprenden una constitución directa de cuerpos moldeados complejos de unidades geométricamente pequeñas por la deposición controlada de material que, partiendo de un modelo informático tridimensional, se realiza de forma controlada por ordenador. La ventaja esencial con respecto a los métodos de conformación convencionales se sitúa en la conformación libre, donde, en un 25 caso dado, se pueden aplicar también construcciones de soporte adicionales. Los métodos de producción controlados por ordenador de este tipo también se conocen por fabricación de cuerpos sólidos moldeados libremente o prototipado rápido. Mientras que el último comprende la micro-extrusión, la estereolitografía, la generación por láser y similares, se han dado por conocer 30 para la producción de cuerpos sólidos moldeados libremente (SFF (del inglés solid freeform fabrication)) la impresión de chorro de tinta y la sinterización selectiva por láser.

De este modo, el documento EP 0 847 314 B1 describe un método para la producción de una estructura sinterizada sobre un sustrato, en el que un 35

líquido cargado de partículas se aplica con ayuda de una impresora de chorro de tinta sobre el sustrato, después de lo que se hace evaporar el líquido y se sinterizan las partículas restantes. En este método, el procedimiento de sinterización de las partículas se realiza a modo de capas con ayuda de un láser. Este modo de procedimiento es poco satisfactorio en cuanto a que la 5 necesidad de la sinterización a modo de capas de las partículas con ayuda de un láser requiere la aplicación de dispositivos complejos.

X. Zhao et al. describen en J. Am. Ceram. Soc., 85 (2002), 2113-2115 la producción de paredes verticales de cerámica por la impresión a modo de estratos de un líquido de impresión que contiene partículas cerámicas con 10 ayuda de una impresora de chorro de tinta. El líquido de impresión que se utiliza en este caso comprende partículas de dióxido de circonio, un agente dispersante, alcohol isopropílico, octano y cera. Después de la impresión de este líquido de impresión con ayuda de la impresora de chorro de tinta en forma de estratos individuales, donde se baja respectivamente la mesa de 15 impresión en la dirección de z, se secan las muestras tridimensionales impresas y, después, se someten a una pirólisis con alta temperatura para la retirada de las proporciones orgánicas. A continuación, se sinterizan las partículas cerámicas de ZrO2.

Sin embargo, se ha mostrado que este método no parece adecuado 20 para una fabricación en serie de cuerpos moldeados cerámicos tridimensionales, debido a que el líquido de impresión utilizado no presenta la estabilidad necesaria, de manera que se depositan las partículas cerámicas suspendidas, se obstruyen las boquillas del cabezal de impresión de la impresora de chorro de tinta, lo que finalmente no permite una deposición 25 uniforme del material cerámico en forma de los estratos deseados, y, de este modo, del cuerpo moldeado tridimensional. Esto tiene la consecuencia de que los cuerpos moldeados después de la pirólisis y la sinterización no presentan la precisión dimensional y la densidad uniforme y, de este modo, la resistencia deseadas. 30

De este modo, el objetivo de la presente invención consiste en indicar un método con el que se puedan superar estas desventajas y con el que se logre de manera sencilla producir cuerpos moldeados cerámicos tridimensionales de las formas más diversas con alta precisión dimensional y propiedades mecánicas continuas y, de esta forma, resolver el problema de la estabilidad y 35 del estado de dispersión y de la idoneidad del líquido de impresión que contiene las partículas cerámicas suspendidas para el uso en una impresora de chorro de tinta.

Ahora, se ha mostrado sorprendentemente que se puede resolver este objetivo por que la suspensión que se usa para la impresión con ayuda de una 5 impresora de chorro de tinta contiene un medio dispersante y partículas cerámicas suspendidas en la misma, conteniendo el medio dispersante como constituyente esencial un sol de bohemita acuoso.

Por tanto, es objeto de la invención el método de acuerdo con la reivindicación 1. 10

Las reivindicaciones dependientes se refieren a realizaciones preferidas de estos objetos de la invención.

Por tanto, la invención se refiere particularmente a un método para la producción de cuerpos moldeados cerámicos tridimensionales por la impresión a modo de estratos de una suspensión, que contiene los constituyentes 15 necesarios para la formación de los cuerpos moldeados cerámicos, con ayuda de una impresora de chorro de tinta en la conformación bidimensional deseada sobre un material de sustrato, el secado y el endurecimiento de la interconexión de estratos formada, que se caracteriza por que se imprime una suspensión que contiene en un medio dispersante, que comprende un sol de bohemita 20 acuoso, al menos un alcohol de bajo peso molecular, al menos un retardador de desecación y al menos un licuefactor orgánico, del 50 al 80% en peso de partículas cerámicas.

Sorprendentemente, se ha mostrado que la suspensión que se utiliza en el método de acuerdo con la invención como líquido de impresión presenta una 25 muy buena estabilidad y también con altos contenidos de sólidos apenas tiende a una deposición de las partículas cerámicas que, en un caso dado, se pueden dispersar de nuevo por una sacudida sencilla. Además, la suspensión que se utiliza de acuerdo con la invención posee una viscosidad adecuada para el procedimiento de impresión y un buen comportamiento de humectación y 30 secado también con altos contenidos de sólidos, concretamente con un contenido de las partículas cerámicas del 50 al 80% en peso. Al contrario del contenido del estado de la técnica que se ha mencionado, se hace posible con ayuda de estas suspensiones y del método de acuerdo con la invención producir cualquier cuerpo moldeado cerámico tridimensional con alta precisión 35 de medidas con propiedades mecánicas continuas y sin la formación de rechupes en los cuerpos moldeados cerámicos sinterizados.

De acuerdo con una realización preferida, el contenido de sólidos del sol de bohemita contenido en el medio dispersante de la suspensión de impresión de acuerdo con la invención es un contenido de sólidos del 0,001 al 2% en 5 peso, de forma más preferida del 0,001 al 1% en peso y, de forma todavía más preferida del 0,01 al 0,5% en peso. En este caso, el sol de bohemita contiene partículas nanocristalinas de bohemita e hidrato de aluminio disuelto.

Las partículas nanocristalinas de bohemita (AlO(OH)) poseen preferiblemente un tamaño de partícula de 3 a 20 nm, de forma más preferida 10 de 4 a 5 nm, y poseen de forma particularmente ventajosa una proporción entre la longitud y la anchura (relación de aspecto) de 1,4:1 a 2,2:1, por lo que las partículas cerámicas se pueden mantener en la suspensión de un modo particularmente estable.

Como hidrato de aluminio disuelto, el sol de bohemita contenido de 15 acuerdo con la invención en el medio dispersante contiene los compuestos neutros o iónicos de las siguientes formulas [Al(H2O)6]3+, [Al(H2O)5OH]2+, [Al(H2O)4(OH)2]+, Al(OH)3(aq), [Al(OH)4]-.

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1. Método para la producción de cuerpos moldeados cerámicos tridimensionales por la impresión a modo de estratos de una suspensión, que contiene los constituyentes necesarios para la formación de los cuerpos 5 moldeados cerámicos, con ayuda de una impresora de chorro de tinta en la conformación bidimensional deseada sobre un material de sustrato. El secado y endurecimiento de la interconexión de estratos se caracterizan por que se imprime una suspensión que contiene en un medio dispersante, que comprende un sol de bohemita acuoso, al menos un alcohol de bajo peso 10 molecular, al menos un retardador de desecación y al menos un licuefactor orgánico, del 50 al 80% en peso de partículas cerámicas.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el sol de bohemita presenta un contenido de sólidos del 0,0001 al 2% en peso, 15 preferiblemente del 0,001 al 1% en peso, de forma todavía más preferida del 0,01 al 0,5% en peso.

3. Método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que el sol de bohemita contiene partículas nanocristalinas de bohemita e hidrato de 20 aluminio disuelto.

4. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que las partículas nanocristalinas de bohemita presentan un tamaño de partícula de 3 a 20 nm, preferiblemente de 4 a 5 nm. 25

5. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que las partículas nanocristalinas de bohemita presentan una proporción de longitud a anchura de 1,4:1 a 2,2:1.

30

6. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el sol de bohemita contiene como hidrato de aluminio disuelto [Al(H2O)6]3+, [Al(H2O)5OH]2+, [Al(H2O)4(OH)2]+, Al(OH)3(aq), [Al(OH)4]- y/o iones de Al13.

7. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por 35 que el sol de bohemita presenta un valor de pH de 1,7 a 11.

8. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el medio dispersante contiene del 48 al 88% en peso de sol de bohemita, del 5 al 20% en peso de alcohol de bajo peso 5 molecular, del 5 al 20% en peso de retardador de desecación y del 2 al 20% en peso de licuefactor orgánico.

9. Método de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que el medio dispersante contiene como alcohol de bajo peso molecular metanol, 10 etanol, propanol, isopropanol o mezclas de los mismos, como retardador de desecación, un alcohol polivalente, un hidrocarburo de cadena larga o mezclas de los mismos y, como licuefactor orgánico, un polielectrolito orgánico sintético y/o una preparación de ácido carboxílico.

15

10. Método de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que el medio dispersante contiene como alcohol polivalente glicerina y/o etilenglicol.

11. Método de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que el medio dispersante contiene como polielectrolito orgánico sintético ácido 20 poliacrílico yo ácido polimetacrílico con un peso molecular medio con respecto al peso de 4000 a 6000, preferiblemente en forma de una sal de un metal alcalino o de amonio.

12. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por 25 que el medio dispersante contiene del 62 al 91% en peso de sol de bohemita, del 5 al 15% en peso de etanol, del 2 al 15% en peso de glicerina y/o etilenglicol y del 2 al 8% en peso de licuefactor orgánico.

13. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 30 precedentes, caracterizado por que las partículas cerámicas consisten en Al2O3 puro, ZrO2 puro, Al2O3-ZrO2 puro, Si3N4 puro, Al2O3 estabilizado con bohemita, ZrO2 estabilizado con Y2O3, HFO2, CeO2, MgO y/o CaO, Al2O3-ZrO2 estabilizado con Y2O3, HfO2, CeO2, MgO y/o CaO, Si3N4 estabilizado con Al2O3, Y2O3, Fe2O3 y/u otros óxidos de tierras raras o mezclas de los mismos. 35

14. Método de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado por que la cerámica mixta de Al2O3-ZrO2, estabilizada en un caso dado con Y2O3, HFO2, CeO2, MgO y/o CaO, contiene del 30 al 70% en peso de Al2O3 y, correspondientemente, del 70 al 30% en peso de ZrO2. 5

15. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que las partículas cerámicas están presentes en la suspensión en una cantidad del 60 al 70% en peso.

10

16. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que el tamaño de partícula de las partículas cerámicas es inferior a la abertura de las boquillas del cabezal de impresión y de los conductos de suministro y se sitúa en el intervalo de un valor de d90 de 0,01 a 3 µm.

15

17. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la suspensión presenta un valor de pH de 4 a 11, preferiblemente de 7 a 9, y una viscosidad a 25ºC de 5 a 25 mPas con velocidades de cizalla de γ>400 y, de 100 a 500 mPas, con velocidades de cizalla reducidas de γ<50. 20

18. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que los estratos se imprimen sobre un material de sustrato plano.

25

19. Método de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado por que los estratos se imprimen sobre una plaquita de grafito, una chapa de platino, un elemento cerámico o un elemento vitrocerámico con una porosidad abierta del 0 al 10% como material de sustrato.

30

20. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que se imprimen los estratos sobre un material de sustrato, sobre el que anteriormente se han impreso uno o varios estratos, con una dimensión definida, que se pueden retirar durante el endurecimiento de la interconexión de sustratos, usando una suspensión, que 35 contiene en el medio dispersante indicado un material que se volatiliza durante el endurecimiento de la interconexión de estratos.

21. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que, con un segundo cabezal de impresión, 5 se imprimen entre o al lado de los estratos impresos con el primer cabezal de impresión uno o varios estratos, con una dimensión definida, que se pueden retirar durante el endurecimiento de la interconexión de estratos, usando una suspensión, que contiene en el medio dispersante indicado un material que se volatiliza durante el endurecimiento de la interconexión de estratos. 10

22. Método de acuerdo con la reivindicación 20 ó 21, caracterizado por que, como material que se volatiliza durante el endurecimiento de la interconexión de estratos, se usa un material que se evapora con una temperatura superior a 200ºC o se somete a una pirólisis con una temperatura 15 superior a 400ºC en presencia de óxido.

23. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que las boquillas del cabezal de impresión se limpian, después de la impresión de uno o varios estratos, con un líquido de 20 limpieza, que contiene agua, un alcohol de bajo peso molecular y un alcohol polivalente.

24. Método de acuerdo con la reivindicación 23, caracterizado por que se usa como líquido de limpieza una mezcla de agua, etanol, y al menos un 25 alcohol polivalente en una proporción de pesos agua:etanol:alcohol polivalente de (6 a 10):(1 a 4):(1 a 3), preferiblemente 8:1:1.

25. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la limpieza de las boquillas del cabezal de 30 impresión se realiza de tal manera que el líquido de limpieza penetra las boquillas y las antecámaras de las boquillas.

26. Método de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizado por que la penetración del líquido de limpieza en las boquillas y las antecámaras de las 35 boquillas se realiza con la actuación de una presión exterior aumentada o presión negativa en el cartucho de impresión que contiene la suspensión.

27. Método de acuerdo con la reivindicación 26, caracterizado por que la limpieza de las boquillas del cabezal de impresión se realiza con la actuación 5 de un cuerpo empapado del líquido de limpieza, que se conduce periódicamente con un apriete de 0,01 a 1 N/mm2, preferiblemente de 0,02 a 0,05 N/mm2 en la zona de las boquillas a través del cabezal de impresión.

28. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 10 precedentes, caracterizado por que la limpieza de las boquillas del cabezal de impresión se ejecuta con la actuación de ultrasonido.

29. Método de acuerdo con la reivindicación 28, caracterizado por que la limpieza de las boquillas del cabezal de impresión se ejecuta con la actuación 15 de ultrasonido periódicamente entre los ciclos de impresión en el cartucho de impresión o en el cabezal de impresión.

30. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que los estratos impresos se secan con una 20 temperatura de 65 a 105ºC.

31. Método de acuerdo con la reivindicación 30, caracterizado por que cada estrato individual se seca después de la impresión.

25

32. Método de acuerdo con la reivindicación 31, caracterizado por que cada estrato individual impreso en la zona de impresión de la impresora de chorro de tinta se seca por el calentamiento hacia una temperatura en el intervalo de 65 a 150ºC, preferiblemente de 68ºC a 85ºC, en un caso dado, aplicando un ventilador, sometiendo el mismo a un vacío o un flujo de 30 convección para la evacuación del vapor del líquido.

33. Método de acuerdo con la reivindicación 32, caracterizado por que el calentamiento se realiza por irradiación con una lámpara halógena, una lámpara de infrarrojos, radiación ionizante, radiación láser o aplicando 35 elementos de calefacción dispuestos en la zona de impresión.

34. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que los estratos individuales respectivamente impresos del material cerámico presentan después del secado un grosor de 5 1µm a 30 µm, preferiblemente de 0,05 µm a 10 µm y, los estratos individuales impresos del material que se volatiliza durante el endurecimiento de la interconexión de estratos, un grosor de 0,05 µm a 5 µm.

35. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 10 precedentes, caracterizado por que el endurecimiento de la interconexión de estratos secada se realiza, en un caso dado, después del almacenamiento en el armario de secado con aproximadamente 80ºC, por sinterización del material cerámico.

15

36. Método de acuerdo con la reivindicación 35, caracterizado por que la sinterización se realiza con una temperatura de 800ºC a 1500ºC.

37. Método de acuerdo con la reivindicación 35 ó 36, caracterizado por que la sinterización se realiza hasta una densidad de sinterizado del 100% de la 20 densidad teórica, preferiblemente, hasta el 98% de esta densidad.

38. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que, como cuerpos moldeados cerámicos tridimensionales, se producen prótesis cerámicas médicas, particularmente 25 prótesis en el ámbito del cuerpo, de las extremidades y de la cabeza, de la cabeza, de la cara, de la cavidad bucal, implantes dentales, incrustaciones dentales, coronas dentales y puentes dentales.