El uso de una resina de intercambio iónico ácida modificada como catalizador para preparar bisfenol,

en el que al menos una clase de compuesto catiónico seleccionada de los siguientes (B) y (D) se une iónicamente a un grupo funcional ácido de una resina de intercambio iónico ácida: (B) un compuesto catiónico representado por la fórmula (2): en la que N representa un átomo de nitrógeno, y R1, R2, R3 y R4 representan independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cada uno de los cuales contiene 1 a 20 átomos de carbono y no contiene ningún grupo mercapto ni precursor del mismo ni enlace amida;(D) un compuesto aromático N-sustituido que contiene nitrógeno catiónico que no contiene ningún grupo mercapto, ni precursor del mismo ni enlace amida, en el que dicho compuesto aromático N-sustituido que contiene nitrógeno catiónico es una sal de N-metilpiridinio, una sal de cetilpiridinio, una sal de dodecilpiridinio, una sal de N-metilquinolinio o una sal de N-etilquinolinio

Método para la preparación de bisfenol en presencia de una resina de intercambio iónico ácida modificada.

Campo técnico

La presente invención se refiere al uso de una resina de intercambio iónico ácida modificada como catalizador y a un procedimiento para preparar bisfenol usando la misma. En particular, la presente invención se refiere a un catalizador de resina de intercambio iónico modificada que tiene una alta selectividad reactiva y a un procedimiento para preparar bisfenol que comprende hacer reaccionar compuestos fenólicos con cetona y/o aldehído en presencia del catalizador.

Antecedentes de la técnica

El bisfenol A [2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano] se prepara habitualmente haciendo reaccionar fenol con acetona en presencia de un ácido homogéneo o un catalizador ácido sólido. La mezcla de reacción incluye acetona no reaccionada, fenol no reaccionado, agua y otros subproductos formados por la reacción, además de bisfenol A. El componente principal de los subproductos es 2-(2-hidroxifenil)-2-(4-hidroxifenil)propano (de aquí en adelante, designado como o,p'-BPA), y además incluye trisfenol, un compuesto de polifenol, un compuesto de cromano e impurezas coloreadas.

Los ejemplos de ácido homogéneo para usar como catalizador incluyen ácido clorhídrico y ácido sulfúrico. En el caso en que se use el ácido homogéneo, puesto que es posible que la reacción proceda con precipitación de cristales de un aducto de fenol con bisfenol A haciéndolos reaccionar a temperaturas menores, el bisfenol A puede prepararse con una alta conversión a partir de acetona y una alta selectividad reduciendo la cantidad de o,p'-BPA subproducido como isómero del mismo. Sin embargo, el ácido homogéneo tal como ácido clorhídrico requiere la retirada del catalizador de la mezcla de reacción o la neutralización de la mezcla de reacción, y por tanto se complica el procedimiento. La disolución homogénea del ácido en la disolución de reacción causa adicionalmente la corrosión del aparato usado en la reacción. Por lo tanto, los recipientes del aparato de reacción deberían estar hechos de materiales anticorrosivos caros, siendo por tanto antieconómicos.

Como catalizador ácido sólido, se usa habitualmente una resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico. La reacción para preparar bisfenol A procede esencialmente sólo con un catalizador ácido, pero si se usa dicho catalizador ácido sólido, está implicado el proceso en el que la acetona se difunde desde la superficie de las partículas de catalizador hasta un sitio activo del catalizador, y por tanto se reduce la velocidad de reacción. Por tanto, generalmente un procedimiento para mejorar la actividad catalítica y la selectividad comprende permitir que coexista un compuesto que contiene un grupo mercapto en el sistema de reacción. Específicamente, puede mencionarse un procedimiento para pasar un tipo cualquiera de compuesto que contiene un grupo mercapto, tal como alquilmercaptano, junto con fenol y acetona como materiales brutos, a través de un reactor de lecho fijo rellenado con una resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico (publicación de solicitud de patente japonesa examinada nº 45-10337, patente de EE.UU. nº 6414200), un procedimiento para unir covalentemente una parte de los grupos ácido sulfónico de la resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico con un compuesto que contiene un grupo mercapto, y un procedimiento para unir iónicamente una parte de los grupos ácido sulfónico en una resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico con un compuesto que contiene un grupo mercapto (publicación de solicitud de patente japonesa examinada nº 46-19953). En el procedimiento para pasar un tipo cualquiera de un compuesto que contiene un grupo mercapto, tal como alquilmercaptano, junto con fenol y acetona como materiales brutos, a través de un reactor de lecho fijo rellenado con una resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico, puesto que habitualmente se permite que exista una cierta cantidad de un compuesto que contiene un grupo mercapto en el sistema de reacción, el compuesto que contiene un grupo mercapto puede causar la coloración del bisfenol A, aunque es ventajoso que sea pequeño el deterioro del catalizador. Por tanto, el compuesto que contiene un grupo mercapto debería retirarse y recuperarse. Por otro lado, en el procedimiento para unir una parte de los grupos ácido sulfónico en una resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico con un compuesto que contiene un grupo mercapto, es ventajoso que la pérdida del compuesto que contiene un grupo mercapto sea pequeña, y por tanto que no sea necesario recuperar el compuesto que contiene un grupo mercapto, en comparación con el procedimiento en el que existe un tipo cualquiera de compuesto que contiene un grupo mercapto en el sistema de reacción. En particular, las publicaciones de solicitud de patente japonesa no examinada nº 08-187436, 08-089819 y 10-211433 describen que se obtiene una velocidad de reacción suficiente de la acetona modificando la estructura de un compuesto que contiene un grupo mercapto que se une a una resina de intercambio iónico fuertemente ácida.

Por otro lado, por ejemplo, se ha reseñado también que mejora la actividad de una resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico como catalizador ácido, que era menor que la del ácido homogéneo descrito anteriormente. En primer lugar, en el caso en que el diámetro de partícula de la resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico que se vaya a usar sea grande, puesto que los materiales de reacción brutos no se difunden suficientemente en las partículas, no se obtiene una conversión suficiente de acetona. Por tanto, la publicación de solicitud de patente japonesa no examinada nº 62-178532 propone usar partículas finas que tienen un diámetro eficaz de 0,3 mm o menos, o una resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico en polvo fino. Adicionalmente, la publicación de solicitud de patente japonesa no examinada nº 6-340563 proporciona igualmente un diámetro de partícula de una resina de intercambio catiónico de tipo ácido a usar y un grado de distribución del diámetro de partícula, y especifica un intervalo más preferido de los mismos. Además, las publicaciones de solicitud de patente japonesa no examinada nº 4-268316 y 2002-253971 describen un procedimiento para formar un producto de resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico que tiene un diámetro de partícula deseado. Como tal, el diámetro de partícula de una resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico es un factor importante para obtener una conversión de reacción suficiente.

Además, se han hecho varias clases de mejoras de la estructura de un producto de resina que es el material básico de una resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico. La resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico es una resina obtenida sulfonando un copolímero de estireno-divinilbenceno que se obtiene copolimerizando radicálicamente estireno y divinilbenceno. El divinilbenceno en la polimerización no sólo evita que una cadena de poliestireno se disuelva en un disolvente orgánico, sino que también es un factor importante para controlar el tamaño de poro (microporo de gel) de la resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico formada capturando un disolvente polar por su contenido, o la resistencia mecánica de la resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico. En otras palabras, una resina de intercambio catiónico de tipo ácido sulfónico con un bajo contenido de divinilbenceno tiene una alta actividad catalítica debida a un microporo de gel grande, pero la resistencia mecánica es baja. Además, en el caso en que el contenido del mismo sea alto, la resistencia mecánica aumenta, pero el tamaño de microporo de gel se reduce, lo que causa una actividad reducida. Para una resina de intercambio iónico de la que el grado de reticulación aumenta al aumentar el contenido de divinilbenceno, puede mencionarse una que forma un gran orificio en las partículas que tiene un tamaño de 20 nm o más, designado como "macroporo", mediante un tratamiento físico para mejorar la difusión en las partículas.

Sin embargo, en el caso en que una resina de intercambio iónico que tiene macroporos adsorba moléculas que tienen una alta polaridad, tales como agua, una estructura reticulada tiende a inhibir la aglomeración de partículas causada por el hinchamiento, que dado el caso colapsa cuando no puede soportar más la presión de hinchamiento....

1. El uso de una resina de intercambio iónico ácida modificada como catalizador para preparar bisfenol, en el que al menos una clase de compuesto catiónico seleccionada de los siguientes (B) y (D) se une iónicamente a un grupo funcional ácido de una resina de intercambio iónico ácida:

(B) un compuesto catiónico representado por la fórmula (2):

en la que N representa un átomo de nitrógeno, y R₁, R₂, R₃ y R₄ representan independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cada uno de los cuales contiene 1 a 20 átomos de carbono y no contiene ningún grupo mercapto ni precursor del mismo ni enlace amida;

(D) un compuesto aromático N-sustituido que contiene nitrógeno catiónico que no contiene ningún grupo mercapto, ni precursor del mismo ni enlace amida, en el que dicho compuesto aromático N-sustituido que contiene nitrógeno catiónico es una sal de N-metilpiridinio, una sal de cetilpiridinio, una sal de dodecilpiridinio, una sal de N-metilquinolinio o una sal de N-etilquinolinio.

2. El uso según la reivindicación 1, en el que de 0,1 a 50% en moles de los grupos funcionales ácidos totales que están presentes en la resina de intercambio iónico ácida se unen iónicamente con el compuesto catiónico.

3. El uso según la reivindicación 1 ó 2, en el que la resina de intercambio iónico ácida es una en la que se introduce un grupo sulfona en un polímero de estireno y/o un copolímero de estireno-divinilbenceno.

4. Un procedimiento para preparar bisfenol que comprende hacer reaccionar compuestos fenólicos con cetona y/o aldehído, en el que se usa como catalizador la resina de intercambio iónico ácida modificada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

5. El procedimiento para preparar bisfenol según la reivindicación 4, en el que adicionalmente se une iónicamente un compuesto que contiene nitrógeno que contiene un grupo mercapto a la resina de intercambio iónico ácida modificada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

6. El procedimiento para preparar bisfenol según la reivindicación 4, en el que se permite coexistir al menos un compuesto que contiene un grupo mercapto con materiales de reacción brutos y se usa como catalizador la resina de intercambio iónico ácida modificada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

7. El procedimiento para preparar bisfenol según la reivindicación 4, que comprende hacer reaccionar compuestos fenólicos con cetona.

8. El procedimiento para preparar bisfenol según la reivindicación 7, en el que de 0,1 a 50% en moles de los grupos funcionales ácidos totales que están presentes en la resina de intercambio iónico ácida se unen iónicamente con el compuesto catiónico.

9. El procedimiento para preparar bisfenol según la reivindicación 7 u 8, en el que la resina de intercambio iónico ácida es una en la que se introduce un grupo sulfona en un polímero de estireno y/o un copolímero de estireno/divinilbenceno.

10. El procedimiento para preparar bisfenol según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que adicionalmente se une iónicamente un compuesto que contiene nitrógeno que contiene un grupo mercapto a la resina de intercambio iónico ácida modificada.

11. El procedimiento para preparar bisfenol según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que se permite coexistir al menos un compuesto que contiene un grupo mercapto con materiales de reacción brutos.

12. El procedimiento para preparar bisfenol según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que la cetona es acetona y los compuestos fenólicos son fenol.