Procedimiento de separación por membrana que permite la separación selectiva de una olefina contenida en una mezcla de otros hidrocarburos de número de átomos de carbono próximo al de la olefina que se ha de separar,

estando constituida la capa selectiva de dicha membrana por una película densa polimérica cuya estructura química contiene un grupo bisfenil-9,9-fluoreno

Método de separación por membrana de una olefina contenida en una mezcla de hidrocarburos.

Campo de la invención

La presente invención pertenece al campo de los procedimientos de separación por membrana y se aplica a la purificación de olefinas C₂ o C₃.

El presente procedimiento permite más particularmente separar el propileno de una mezcla que contiene otros hidrocarburos C₃, tales como el propano.

Las membranas utilizadas en el procedimiento según la presente invención son membranas a base de polímero vítreo, amorfo o que puede presentar una muy baja cristalinidad, y cuya unidad contiene un grupo bisfenil-9,9-fluoreno.

Las membranas utilizadas en el procedimiento según la presente invención presentan valores de permeabilidad/selectividad superiores a todos los valores publicados en la técnica anterior. Además, las membranas poliméricas utilizadas en la presente invención conservan muy buenas propiedades de separación en condiciones operativas próximas a las empleadas en la industria, especialmente en lo que se refiere a los fuertes valores de presión parcial de hidrocarburos, conocidos por ser favorables a un deterioro de los rendimientos de la mayor parte de las membranas poliméricas.

En una versión preferida de la invención, el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es de tipo poliimida.

Más particularmente, el procedimiento según la presente invención podrá ser aplicado a la separación de olefinas C₂ o C₃ contenidas en una mezcla de compuestos hidrocarburos pertenecientes a otras familias químicas, como las parafinas.

Examen de la técnica anterior

En los documentos de la técnica anterior, se describen generalmente los rendimientos de separación de las membranas por medio de dos parámetros: la permeabilidad y la selectividad.

Se define la permeabilidad como la densidad de flujo de materia que atraviesa la membrana en relación con el espesor de dicha membrana y con la diferencia de presión parcial de los compuestos que atraviesan la membrana aplicada entre las caras superior e inferior.

La selectividad de la membrana para el constituyente A con respecto al constituyente B se define como la razón de las permeabilidades de los dos constituyentes A sobre B.

Se mide la permeabilidad en barrer (1 barrer = 10^-10 cm³.cm/cm².cm_Hg.s, o bien en unidades SI 0,75 10^-15 Nm³.m/m².s.Pa).

En el caso de la separación de una mezcla binaria, el factor de separación puede ser calculado de dos maneras: o bien a partir de las permeabilidades obtenidas en cuerpo puro (se habla entonces de selectividad ideal o de permselectividad), o bien a partir de los datos de los flujos en mezcla (se habla entonces de selectividad en mezcla o de factor de separación).

El procedimiento de separación descrito en la presente invención es realizado por un mecanismo de solución/difu-sión a través de una película polimérica densa que forma la capa selectiva de la membrana.

En general, las membranas que ofrecen una gran selectividad son muy poco permeables y, a la inversa, una membrana muy permeable presenta generalmente valores de selectividad bastante bajos.

Se han estudiado en la literatura numerosos materiales poliméricos utilizados en forma de membrana, especialmente para la separación de las olefinas contenidas en una mezcla de olefinas/parafinas.

Se han descrito las poliimidas aromáticas para una utilización en la separación de diferentes gases. Se han desarrollado entonces determinadas membranas de poliimidas aromáticas con el fin de proporcionar selectividades relativamente elevadas, pero las permeabilidades siguen siendo aún demasiado bajas para una aplicación industrial. Numerosos estudios en este campo se han relacionado con la utilización de membranas de poliimidas a base de anhídrido 4,4'-(hexafluoroisopropiliden)diftálico (6FDA), ya que este compuesto confiere al material polimérico muy buenas propiedades filmógenas.

La técnica anterior en el campo de las separaciones por membrana aplicadas a mezclas de hidrocarburos es bastante amplia y nos limitaremos a la técnica anterior más próxima representada por la patente EE.UU. 5.749.943, que describe la utilización de una membrana de poliimida homogénea o asimétrica a base de dianhídrido 6FDA y de diamina 2,2-bis(4-aminofenil)hexafluoropropano (FpDA) para la separación de hidrocarburos insaturados a partir de una mezcla que contiene dichos compuestos insaturados y compuestos saturados. Se obtuvieron valores elevados de selectividad, superiores a 30, pero las permeabilidades siguen siendo bajas, inferiores a 1 barrer (1 barrer = 10^-10 cm³.cm/cm².cm_Hg.s), efectuándose las mediciones a 25ºC.

Tanaka et al. (K. Tanaka, A. Taguchi, J. Hao, H. Kita, K. Okamoto, Journal of Membrane Science 121 (1996), 197-207, y K. Okamoto, K. Noborio, J. Hao, K. Tanaka, H. Kita, Journal of Membrane Science 134 (1997), 171-179) estudiaron membranas de poliimidas preparadas a base de dianhídrido 6FDA y de diamina 2,4,6-trimetil-1,3-fenilendiamina (TrMPD). Estas dos publicaciones están extraídas de una revista cuyo título puede ser traducido en castellano como "Revista de la Ciencia de las Membranas". Los otros artículos citados están también extraídos de esta misma revista.

Los rendimientos de separación de estas membranas son relativamente buenos. Su coeficiente de permeabilidad al propileno es de 30 barrer y el factor de separación ideal entre propileno y propano es de 11 a 323 K y 2 bares (1 bar = 10⁵ pascales).

Los coeficientes de permeabilidad de las olefinas y parafinas y de selectividad en los polímeros son esencialmente dependientes de la presión parcial de los gases penetrantes. Por ejemplo, Semenova (S. I. Semenova, Journal of Membrane Science, 231 (2004), 189-207) mostró la dependencia de la permeabilidad de la poliimida 6FDA-TrMPD a la presión parcial en propano y propileno.

Ahora bien, las condiciones de funcionamiento industriales a alta presión son bien conocidas por ser favorables al fenómeno de plastificación de la membrana y pueden dar lugar a una declinación significativa de los rendimientos de ésta.

Además, es importante observar que la mayoría de los datos de selectividad publicados fueron obtenidos a partir de mediciones efectuadas en cuerpo puro y no para una mezcla de hidrocarburos saturados e insaturados. Según Tanaka et al. (K. Tanaka, A. Taguchi, J. Hao, H. Kita, K. Okamoto, Journal of Membrane Science 121 (1996), 197-207), la permeabilidad en propileno y la selectividad propileno/propano son, respectivamente, de 27 barrer y 10 cuando se efectúan las mediciones en cuerpo puro, a 50ºC y bajo 0,2 MPa. Cuando se trata de una mezcla de estos dos hidrocarburos, los valores caen, respectivamente, a 20 barrer y 6 en selectividad, en las mismas condiciones de temperatura y de presión.

Es por ello que no se pueden extrapolar directamente valores de selectividad obtenidos en cuerpos puros con compuestos potencialmente plastificantes a las mezclas, ya que, en las condiciones de mezcla, los rendimientos de separación de las membranas poliméricas densas resultan muy frecuentemente degradados.

Sorprendentemente, las propiedades de separación de las membranas poliméricas descritas en la presente invención que no eran predecibles para las mezclas propano/propileno muestran ser asombrosamente buenas. Además, las membranas utilizadas en la presente invención permiten trabajar bajo una fuerte presión parcial de hidrocarburos sin que se alteren sus rendimientos.

Descripción sumaria de la invención

La presente invención pertenece al campo de los procedimientos de separación por membrana y se aplica a la separación de una olefina C₂ o C₃ contenida en una mezcla de otros compuestos hidrocarburos de número de átomos de carbono próximo al de la olefina que se ha desparar. Por número de átomos de carbono próximo, se entiende un número de átomos de carbono idéntico o diferente en una unidad al de la olefina que se ha de separar.

Por ejemplo, el presente procedimiento permite separar el propileno de una mezcla que contiene otros hidrocarburos C₃, tales como el propano.

El procedimiento se basa en la permeación selectiva de la olefina que se ha de separar a través de una...

1. Procedimiento de separación por membrana que permite la separación selectiva de una olefina contenida en una mezcla de otros hidrocarburos de número de átomos de carbono próximo al de la olefina que se ha de separar, estando constituida la capa selectiva de dicha membrana por una película densa polimérica cuya estructura química contiene un grupo bisfenil-9,9-fluoreno.

2. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 1, en el cual se selecciona la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno entre el grupo constituido por los polímeros de las familias siguientes: las poli-imidas, las poliamidas, los policarbonatos, las polisulfonas, las poli(amidas imidas), las poli(éter sulfonas), los poliésteres o los copolímeros o mezclas de polímeros de estas familias.

3. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 1, en el cual la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la familia de las poliimidas.

4. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 1, en el cual la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la familia de las poliamidas.

5. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 1, en el cual la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la familia de los policarbonatos.

6. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 1, en el cual la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la familia de las polisulfonas.

7. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poli-imida que se ha sintetizado con el dianhídrido del ácido 2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)hexafluoropropano.

8. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poli-imida que se ha sintetizado con el dianhídrido del ácido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico.

9. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poli-imida que se ha sintetizado con el dianhídrido del ácido 3,3',4,4'-benzofenonotetracarboxílico.

10. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poli-imida que se ha sintetizado con la diamina 1,3-diamino-2,4,6-trimetilbenceno.

11. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poli-imida procedente de la policondensación del dianhídrido del ácido 2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)hexafluoropropano y de la diamina 9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno.

12. Procedimiento según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poliimida procedente de la policondensación del dianhídrido del ácido 3,3',4,4'-bifenilte-tracarboxílico y de la diamina 9,9-bis(4-aminofenil)fluo-reno.

13. Procedimiento según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poliimida procedente de la policondensación del dianhídrido del ácido 3,3',4,4'-benzofeno-notetracarboxílico y de la diamina 9,9-bis(4-aminofenil)-fluoreno.

14. Procedimiento según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poliimida procedente de la policondensación por una parte del dianhídrido del ácido 2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)hexafluoropropano y por otra de una mezcla de la diamina 9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno y de la diamina 1,3-diamino-2,4,6-trimetilbenceno.

15. Procedimiento según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poliimida procedente de la policondensación por una parte del dianhídrido del ácido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico y por otra de una mezcla de la diamina 9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno y de la diamina 1,3-diamino-2,4,6-trimetilbenceno.

16. Procedimiento según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poliimida procedente de la policondensación por una parte del dianhídrido del ácido 3,3',4,4'-benzofenonotetracarboxílico y por otra de una mezcla de la diamina 9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno y de la diamina 1,3-diamino-2,4,6-trimetilbenceno.

17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el cual la olefina que se ha de separar de la mezcla de hidrocarburos es etileno.

18. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el cual la olefina que se ha de separar de la mezcla de hidrocarburos es propileno.

19. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en el cual la presión parcial de olefina es superior a 0,3 MPa.

20. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en el cual la película constitutiva de la capa selectiva de la membrana polimérica ha sufrido un postratamiento térmico a una temperatura superior a 250ºC durante al menos una hora, destinado a aumentar la selectividad de la película polimérica.

21. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el cual se deposita la capa selectiva en la superficie de un soporte de tipo fibra hueca a base de PPO (óxido de poli-2,6-dimetil-1,4-feni-leno).

22. Procedimiento de separación por membrana según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en el cual la temperatura del procedimiento está comprendida entre -60ºC y 100ºC y la presión de la mezcla que se ha de separar está comprendida entre 0,1 y 5 MPa.

23. Procedimiento de separación por membrana según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en el cual la temperatura del procedimiento está comprendida entre 30ºC y 80ºC y la presión de la mezcla que se ha de separar está comprendida entre 1 y 3 MPa.

24. Procedimiento de separación por membrana según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en el cual la temperatura del procedimiento está comprendida entre 40ºC y 70ºC y la presión de la mezcla que se ha de separar está comprendida entre 1 y 2 MPa.