MATERIALES ADHESIVOS DE OBTURACION A BASE DE CAUCHOS LIQUIDOS.

Materiales adhesivos de obturación a base de cauchos líquidos. La presente invención se refiere a una composición reactiva termoendurecible, monocomponente, a base de elastómeros naturales y/o sintéticos, que contienen dobles enlaces olefínicos y agentes de vulcanización así como a su empleo como materiales adhesivos, materiales de obturación, masas de sellado o masas de recubrimiento monocomponentes en aeronaves, especialmente en la construcción de estructuras para automóviles. En la construcción de máquinas, de aeronaves o de aparatos, especialmente en la construcción de aeronaves, en la construcción de vehículos ferroviarios o en la construcción de vehículos automóviles se ensamblan los elementos de construcción constituidos por los diversos componentes metálicos y/o por los diversos materiales compuestos cada vez en mayor medida con ayuda de materiales adhesivos. En este caso se plantean elevadas exigencias en cuanto a la resistencia de la unión por pegado para los pegados estructurales. Los materiales adhesivos altamente resistentes y, simultáneamente, resilientes, resistentes a la peladura y resistentes a la peladura bajo impacto, que son empleados actualmente en aplicaciones para la construcción de estructuras para automóviles, están constituidos hasta el presente fundamentalmente a base de epóxidos y de epóxidos modificados con elastómeros o bien a base de acrilatos. En este caso son aplicados superficialmente sobre chapas engrasadas y son ensamblados estos materiales adhesivos reactivos, termoendurecibles (formulados frecuentemente también como pegamentos termofusibles) para pegados de monocostura con rebordeado o bien para pegados por solapamiento en la construcción de estructuras. El endurecimiento de los materiales adhesivos o de los materiales de obturación, que son empleados en este caso, se lleva a cabo ulteriormente en los hornos para el secado de la pintura. Previamente las piezas pegadas o bien obturadas o selladas recorren etapas de limpieza, de fosfatado y de aplicación de capas de imprimación por inmersión. Por medio de los agentes de tratamiento, que son empleados en estas etapas, pueden ser arrastrados por lavado los agentes adhesivos o bien de obturación o de sellado a partir de las juntas pegadas. Con objeto de impedir esto, se somete a un endurecimiento previo al agente adhesivo, de obturación o de sellado por medio de mecanismos de endurecimiento previo tales como, por ejemplo, calefactores por inducción, hornos para chasis, irradiadores infrarrojos o se ajustan correspondientemente desde el punto de vista reológico con objeto de superar el tratamiento previo subsiguiente sin ser arrastrados por lavado. De manera adicional, pueden aplicarse puntos de soldadura para la fijación de las piezas de la carrocería. El endurecimiento de los materiales adhesivos se lleva a cabo durante el recorrido a través de los hornos de pintura subsiguientes (para el barnizado catódico por inmersión (KTL), pigmentos de carga, barniz de cobertura, etc.). Se conocen por la publicación EP-A-0 308 664 composiciones de resina epoxi, que contienen un aducto de tipo epóxido de un copolímero que contiene grupos carboxilo a base de butadieno-acrilonitrilo o de copolímeros del butadieno similares así como un producto de reacción de un prepolímero elastómero soluble o dispersable en resinas epoxi con grupos isocianatos situados en los extremos, con un polifenol o con un aminofenol así como la reacción subsiguiente de este aducto con una resina epoxi. Por otra parte, estas composiciones pueden contener una o varias resinas epoxi. De igual manera, para llevar a cabo el endurecimiento de estas composiciones se han propuesto endurecedores aminofuncionales, poliaminoamidas, polifenoles, ácidos policarboxílicos y sus anhídridos o agentes endurecedores catalíticos y, en caso dado, aceleradores. Se ha indicado que estas composiciones son adecuadas como materiales adhesivos, que podrían tener una elevada resistencia, una elevada temperatura de transición vítrea, una elevada resiliencia, una elevada resistencia a la peladura o una elevada resistencia a la propagación de las fisuras, de conformidad con la composición concreta. La publicación EP-A-338985 describe resinas epoxi modificadas, que contienen un copolímero líquido a base de butadieno, un comonómero polar, etilénicamente insaturado, y, en caso dado, otros comonómeros etilénicamente insaturados y, así mismo, un producto de reacción a partir de polialquilenglicoles, terminados en dihidroxi o bien terminados en diamino, y diisocianatos así como un monofenol, un mercaptoalcohol o una lactama alifática. De conformidad con las enseñanzas de esta publicación, estas composiciones pueden ser empleadas para la flexibilización de las resinas epoxi. Además de los componentes, que han sido citados precedentemente, estas composiciones contendrían, también, resinas epoxi y un endurecedor o bien un acelerador. Las mezclas de este tipo podrían ser empleadas como materiales adhesivos, como películas adhesivas, como parches, como resinas matriz, como barnices o como masas de obturación. La publicación WO 01/94492 describe productos de condensación a partir de anhídridos cíclicos de ácidos carboxílicos de ácidos dicarboxílicos, anhídridos de ácidos tricarboxílicos o anhídridos de ácidos tetracarboxílicos y poliaminas difuncionales, de manera especial polioxialquilenaminas a título de componentes estructurales para composiciones de resina epoxi. Los productos de condensación a base de los anhídridos de los ácidos tricarboxílicos o a base de los anhídridos de los ácidos tetracarboxílicos se caracterizan por contener, en promedio, más de un grupo imido y de un grupo carboxilo por molécula. En caso dado pueden estar contenidos en las composiciones, así mismo, productos de condensación constituidos por polioles trifuncionales o tetrafuncionales y/o por polímeros, terminados en amino, trifuncionales o polifuncionales, y anhídridos cíclicos de ácidos carboxílicos. De manera adicional, las composiciones contienen resinas epoxi modificadas con caucho usuales así como resinas poliepoxi líquidas y/o sólidas y endurecedores y aceleradores usuales y, en caso dado, materiales de carga y agentes auxiliares de la reología. Se ha propuesto emplear estas composiciones modificadas de resina epoxi a título de materiales adhesivos resilientes, re- 2 ES 2 335 546 T3 sistentes a la peladura bajo impacto y resistentes a la peladura en la construcción de vehículos y en la electrónica, especialmente dado que presentan propiedades muy buenas contra el impacto y contra la peladura a temperaturas muy bajas y garantizarían una buena resistencia frente a la corrosión y una buena resistencia al envejecimiento del pegado. La publicación JP 2000-313786 A describe una composición de resina acrílica resiliente que contiene un polímero de (met)acrilato a título de componente A y una resina acrílica, modificada con elastómero, a título de componente B. En este caso debe presentarse el componente B como material en forma de partículas con un tamaño de las partículas medio comprendido entre 0,2 y 10 µm, a título de fase dispersa, que está rodeada por una fase continua del componente A. En este caso, la relación entre el volumen del componente A y el volumen del componente B debe estar comprendida entre 0,5 y 4 y al menos una parte del componente A debe estar químicamente enlazada sobre una parte del componente B. Se ha indicado que estas composiciones de resina presentarían una resiliencia mejorada proporcionando simultáneamente una buena resistencia al envejecimiento. De manera similar, la publicación JP 2000-319475 A describe una composición de resina resiliente constituida por un componente A copolímero de (met)acrilato y por un componente B de poliuretano-elastómero modificado. En este caso debe presentarse el componente B de poliuretano-elastómero como fase dispersada, discontinua, en la fase A continua, presentando la fase dispersa una estructura, que tiene una separación entre las microfases. En este caso debe estar enlazada químicamente al menos una parte del componente A sobre una parte del componente B. Se ha propuesto llevar a cabo una polimerización inicial de un jarabe de acrilato C bajo cizallamiento de tal manera, que se produzca la separación entre las fases. Estas composiciones de resina presentarían una resiliencia mejorada, sin empeorar ni la resistencia al envejecimiento ni la resistencia a la intemperie. La publicación EP 0270318 A2 describe una composición modificada para el empleo como material adhesivo estructural. Estas composiciones de material adhesivo contienen un caucho líquido con grupos extremos olefínicamente insaturados, que se ha hecho reaccionar con un componente monoisocianato. Se ha propuesto hacer reaccionar polibutadieno terminado en carboxilo o un copolímero...

1. Composición reactiva termoendurecible, monocomponente, a base de elastómeros naturales y/o sintéticos, que contienen dobles enlaces olefínicos, y agentes de vulcanización, caracterizada porque contiene a) al menos un polieno líquido con un peso molecular comprendido entre 400 y 80.000, preferentemente comprendido entre 800 y 25.000, b) al menos un polibutadieno líquido con un 10 hasta un 20% de dobles enlaces vinilo-1,2, entre un 50 y un 60% de dobles enlaces de trans-1,4, entre un 25 y un 35% de dobles enlaces de cis-1,4 como microestructura y c) un sistema de vulcanización constituido por azufre y por aceleradores y/o en caso dado por quinonoximas. 2. Composición reactiva termoendurecible, monocomponente, según la reivindicación 1, caracterizada por un contenido adicional en, al menos, un caucho sólido del grupo formado por el cis-1,4-polibutadieno, el caucho de estireno-butadieno, el caucho de isopreno sintético, el caucho natural, el caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM), el policiclooctenámero, el caucho de nitrilo, del caucho de butilo, el caucho de acrílico o el policloropreno. 3. Composición reactiva termoendurecible, monocomponente, según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el polibutadieno b) líquido presenta un peso molecular (Mn) comprendido entre 2.000 y 12.000, de manera preferente comprendido entre 5.000 y 9.000. 4. Composición reactiva termoendurecible, monocomponente, según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por un contenido adicional en, al menos, un polvo polímero termoplástico. 5. Composición termoendurecible según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque para el endurecimiento se emplea un sistema de vulcanización constituido por azufre, por aceleradores de vulcanización orgánicos y por compuestos del cinc. 6. Composición termoendurecible según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el sistema de vulcanización está constituido por un 4% en peso hasta un 25% en peso, de manera preferente por un 5% en peso hasta un 15% en peso de azufre en forma de polvo, por un 0,25% en peso hasta un 8% en peso, de manera preferente por un 0,4% en peso hasta un 6% en peso de un acelerador orgánico y por un 0,5% en peso hasta un 10% en peso, de manera preferente por un 2% en peso hasta un 8% en peso de compuestos de cinc, de manera preferente de óxido de cinc, estando referidos los% en peso al conjunto de la composición. 7. Composición termoendurecible según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el sistema de vulcanización contiene, adicionalmente, desde 0 hasta un 2% en peso de un reticulante de vulcanización bifuncional. 8. Composición termoendurecible según la reivindicación 7, caracterizada porque como reticulante de vulcanización bifuncional son empleados ditiocarbamatos bifuncionales, de manera especial es empleado el 1,6-bis(N,Ndibenciltiocarbamoilditio)-hexano. 9. Composición según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque contiene, adicionalmente, materiales de carga, agentes auxiliares de la reología, aceites extendedores, agentes propulsores, pigmentos, promotores de la adherencia y/o agentes protectores contra el envejecimiento. 10. Composición según al menos una de las reivindicaciones precedentes, que contiene - caucho sólido: desde 0 hasta un 15% en peso, de manera preferente desde 0 hasta un 12% en peso, - polibutadieno líquido, que contiene desde un 10 hasta un 20% de dobles enlaces vinilo-1,2, desde un 50 hasta un 60% de dobles enlaces de trans-1,4, desde un 25 hasta un 35% de dobles enlaces de cis-1,4: desde un 2 hasta un 50% en peso, de manera preferente desde un 5 hasta un 42% en peso, - polibutadieno con grupos carboxilo: desde 0 hasta un 25% en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 15% en peso, - azufre: desde un 4 hasta un 25% en peso, de manera preferente desde un 5 hasta un 15% en peso, - aceleradores: desde un 0,25 hasta un 8,0% en peso, de manera preferente desde un 0,4 hasta un 6% en peso, - reticulantes de vulcanización bifuncionales: desde 0 hasta un 2% en peso, de manera preferente desde 0 hasta un 1% en peso, 14 ES 2 335 546 T3 - óxido de cinc: desde un 0,5 hasta un 10% en peso, de manera preferente desde un 2 hasta un 8% en peso, - resina fenólica: desde 0 hasta un 8% en peso, de manera preferente desde 0 hasta un 6% en peso, - sal disódica del hexametilen-1,6-bis(tiosulfato): desde 0 hasta un 2,5% en peso, de manera preferente desde un 0,1 hasta un 1,8% en peso, - antioxidantes: desde 0 hasta un 2% en peso, de manera preferente desde un 0,1 hasta un 1,0% en peso, - óxido de calcio: desde 0 hasta un 8% en peso, de manera preferente desde un 1 hasta un 6% en peso, - hollín: desde 0 hasta un 4% en peso, de manera preferente desde un 0,1 hasta un 2% en peso, - carbonato de calcio, no revestido: desde un 10 hasta un 45% en peso, de manera preferente desde un 15 hasta un 40% en peso, - carbonato de calcio, revestido: desde 0 hasta un 30% en peso, de manera preferente desde un 5 hasta un 18% en peso, completándose la suma de los componentes de la composición hasta el 100%. 11. Empleo de la composición según al menos una de las reivindicaciones precedentes a título de material adhesivo, como material de obturación o como masa de recubrimiento, monocomponente, en la construcción de estructuras para automóviles.