PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION DE NANOPARTICULAS POR REACCION EN MICROEMULSIONES DE TIPO ACEITE EN AGUA.

Procedimiento para la obtención de nanopartículas por reacción en microemulsiones de tipo aceite en agua.

Procedimiento para la obtención de nanoparticulas de naturaleza total o parcialmente metálica, mediante reacción en microemulsiones de tipo aceite-en-agua (o/w), que comprende las siguientes etapas:

a. preparar la microemulsión mezclando en las proporciones adecuadas los diferentes componentes: el/los tensioactivo (s), la fase oleosa (conteniendo el/los precursor/es órgano-metálicos), y la fase acuosa, homogenizando la mezcla con una ligera acción mecánica, a una temperatura adecuada para la reacción.

b. añadir uno de los siguientes tipos de agente según se trate de preparar nanopartículas metálicas o parcialmente metálicas:

- reductor, como por ejemplo tetrahidroborato de sodio (NaBH{sub,4)}, hidracina o hidrógeno (g); o

- un agente oxidante, como por ejemplo peróxido de hidrógeno; o

- un agente precipitante, como por ejemplo un hidróxido, un oxalato, un sal de sulfato o de sulfuro, etc

Procedimiento para la obtención de nanopartículas por reacción en microemulsiones de tipo aceite en agua.

La presente invención se refiere a un método de preparación de nanopartículas de naturaleza total o parcialmente metálica obtenibles mediante reacción en microemulsiones de tipo aceite en agua (o/w, por sus siglas en inglés). La invención también se refiere al uso de estas nanopartículas como catalizadores, vectores biomédicos para diagnosis y terapias, sensores químicos y bioquímicos, celdas solares, aditivos para combustibles, etc., incluyendo, por tanto, la invención en el campo químico, biomédico o nanotecnológico.

Estado de la técnica anterior

Las nanopartículas son definidas como partículas con diámetros inferiores a 100 nm, y son muy relevantes tecnológicamente, ya que poseen características especiales inherentes a su tamaño extremadamente pequeño. Estas características pueden ser ópticas, magnéticas, catalíticas, mecánicas, etc., y gracias a ello encuentran aplicaciones en áreas tan variadas como recubrimientos funcionalizados, sensores químicos y biológicos, catalizadores, vectores, bio-detección y diagnosis, celdas solares, aditivos para combustibles, cosméticos, novedosas terapias contra el cáncer, almacenamiento de datos avanzado, etc.

Uno de los métodos utilizados para la síntesis de nanopartículas de una gran variedad de compuestos inorgánicos es la llamada "técnica de reacción en microemulsión".

Las microemulsiones son dispersiones termodinámicamente estables de dos líquidos inmiscibles, estabilizados por una monocapa interfacial de moléculas tensioactivas con un adecuado balance hidrófilo-lipófilo (HLB, por sus siglas en inglés). Las microemulsiones son ópticamente isotrópicas y transparentes, que generalmente no exceden un tamaño de gota de 100 nm. A diferencia de las emulsiones, las cuales requieren un aporte de energía para su formación, las microemulsiones se forman espontáneamente al mezclar sus componentes, una vez que las condiciones de composición y temperatura son las adecuadas. Las microemulsiones son clasificadas como agua-en-aceite (w/o por sus siglas en inglés) o aceite-en-agua (o/w por sus siglas en inglés), dependiendo de cual sea la fase dispersa, aceite o agua respectivamente. De un modo más general, las microemulsiones pueden estar constituidas por dos líquidos no miscibles de distinta polaridad. Cuando los dos líquidos se encuentran en cantidades comparables, se pueden formar microemulsiones con estructura del tipo bicontinua. Cuando hay una fase dispersa presente, consistirá en gotas monodispersas, en un rango de tamaño de 5 a 100 nm.

La formación de microemulsiones depende del tipo y estructura del tensioactivo. Si éste es iónico y posee sólo una cadena hidrocarbonada (por ejemplo, el dodecil sulfato de sodio, SDS), las microemulsiones sólo son formadas si un cotensioactivo (por ejemplo, un alcohol alifático de cadena media como 1-butanol o 1-hexanol), y/o un electrolito (por ejemplo, 0,2 M NaCl) están presentes. Con los tensioactivos iónicos de doble cadena (como el Aerosol OT o el bromuro de didodecildimetil amonio) y con algunos tensioactivos no iónicos, no es necesaria la presencia de un cotensioactivo para la formación de microemulsiones. Una de la propiedades más importantes de las microemulsiones es la tensión interfacial extraordinariamente baja entre las fases de agua y aceite, ?_o/w; el principal rol del sistema tensioactivo es el de reducir ?_o/w lo suficiente como para bajar la energía que se requiere para incrementar el área interfacial. Las microemulsiones son termodinámicamente estables debido a una combinación de tales tensiones extraordinariamente bajas, ?_o/w, (10^-2 a 10^-3 mN/m) y a la gran entropía de mezclado de las numerosas partículas (gotas) producidas. Generalmente son necesarias elevadas concentraciones de tensioactivo y cotensioactivo para la formación de estos sistemas, debido a la enorme área interfacial por unidad de volumen la cual es intrínsecamente alta en las microemulsiones.

Existen dos estrategias de preparación de nanopartículas por microemulsión: a) mezclando dos microemulsiones, una conteniendo el precursor metálico y otra el agente precipitante, y b) añadiendo el agente precipitante directamente a la microemulsión conteniendo el precursor metálico. En el primer método, al mezclar las dos microemulsiones, los dos reactantes se ponen en contacto debido a las colisiones y coalescencia de las gotas, y reaccionan para formar precipitados de escala nanométrica. Este precipitado estará confinado al interior de las gotas de microemulsión. En el segundo método el agente precipitante se difunde a través de la fase continua hacia la interfase aceite/agua.

Las microemulsiones de agua-en-aceite (w/o) se han utilizado para la preparación de nanopartículas metálicas desde principios de los años 1980's (cf. WO81/02688). Éste método ofrece ventajas sobre otras técnicas de preparación de nanopartículas, como por ejemplo la técnica de impregnación, ya que debido a su estructura específica, las microemulsiones representan un medio apropiado para la producción de nanopartículas metálicas con una distribución de tamaños de baja polidispersidad, así como una composición definida en el caso de partículas bimetálicas. De ésta manera, las microemulsiones w/o son concebidas como pequeños compartimentos o "nanoreactores". En el interior de las gotas de agua se disuelve una cierta cantidad de material, por ejemplo una sal inorgánica de un metal de transición que puede servir como precursor de las partículas metálicas u óxidos metálicos finales.

A pesar de que el método de preparación de nanopartículas por reacción en microemulsión del tipo agua-en-aceite (w/o) presenta importantes ventajas sobre otros métodos (evaporación por láser, sputtering, deposición por haz ionizado, pirólisis por láser o por atomización en llama, condensación de vapores químicos, etc), gracias a la utilización de equipo sencillo y económico, así como la posibilidad de preparación de muchos tipos de materiales con casi cualquier tipo de composición y alto grado de control del tamaño de partícula, en la actualidad éste método no ha tenido mucha aceptación para ser implantado a nivel industrial. Esto se debe principalmente a la utilización de grandes cantidades de aceite o solvente como fase externa lo cual afecta negativamente los aspectos de costo- beneficio y medio-ambientales.

En la solicitud internacional WO2005016824 se describe la síntesis de materiales semiconductores como ZnSe, ZnS, CdSe, CdS, etc. en microemulsiones de heptano en formamida estabilizadas por copolímeros de bloque amfifilos, utilizando precursores orgánicos de los metales de transición tales como dimetil-Zn, dimetil-Cd, dietil-Zn, dietil-Cd, etc. Tales precursores orgánicos se encuentran disueltos en la fase oleosa, y en los ejemplos citados se menciona el heptano como tal. El agente precipitante se introduce como vapor o gas el cual se burbujea en la microemulsion, y se difunde hacia dentro de las gotas de heptano reaccionando con el precursor metálico y precipitando el producto, el cual forma nanocristales de 1-100 nm. Como ejemplos de agentes precipitantes se mencionan el seleniuro de hidrógeno mezclado con hidrógeno en fase gas. En la patente se habla en ocasiones de emulsión y en otras de microemulsión. Se menciona que para formar la microemulsión utilizan ultrasonido por 1,5 hrs, lo cual podría indicar que se trata en efecto de una nano-emulsión en lugar de una microemulsión. Además, la fase oleosa se encuentra en una proporción inferior al 2% en peso (p/p), lo cual representaría un contenido en producto bajo por unidad de volumen de microemulsión/nano-emulsión. Asimismo el uso de formamida sigue implicando el uso de solventes/aceites mayoritariamente en lugar de agua, aunque en la patente se plantea la posibilidad de utilizar agua como fase continua en otros sistemas. Además, en dicho método se utilizan técnicas de atmósfera seca e inerte lo cual complica y encarece el método.

Por otro lado, en el artículo de Zhu et al. (cf. Zhu et al., J. of Crystal Growth, 246: 161 (2002)), se describe la síntesis de nanopartículas inorgánicas en un sistema que consiste en un 5% en volumen (v/v) de fase oleosa (tolueno), 0,4% v/v de tensioactivo (lauril sulfato de sodio), 5% v/v de etilendiamina y el resto de agua. Sin embargo en éste artículo se menciona el uso de ultrasonidos para la formación de la microemulsión, lo cual sugiere que no se trata de verdaderas microemulsiones. Además,...

1. Procedimiento para la obtención de nanopartículas de naturaleza total o parcialmente metálica que comprende:

a. preparar una microemulsión de tipo aceite-en-agua (o/w) que comprende un tensioactivo, un componente acuoso y un componente oleoso que contiene al menos un precursor organometálico; y

b. añadir a la microemulsión preparada en el paso (a) al menos un agente reductor, o un agente oxidante o un agente precipitante.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde además se incorpora a la microemulsión al menos un cotensioactivo.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde los tensioactivos son no iónicos.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la proporción de tensioactivo es entre el 2% y el 50% en peso (p/p) de la dispersión total.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, donde la proporción de tensioactivo es de entre el 9% y el 25% (p/p) de la dispersión total.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el componente oleoso es un hidrocarburo, un éster o cualquiera de sus combinaciones.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la proporción de componente oleoso es de entre el 0,5% y el 45% (p/p) de la dispersión total.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, donde la proporción de componente oleoso es de entre el 5% y el 25% (p/p) de la dispersión total.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el componente acuoso está en una proporción de entre el 40% y el 95% (p/p) de la dispersión total.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, donde la cantidad del componente acuoso es de entre el 60% y el 85% (p/p) de la dispersión total.

11. Procedimiento según cualquier de las reivindicaciones 1 a 10, donde el precursor organometálico contiene un componente orgánico que se selecciona de la lista que comprende acetilacetonato, 1,5-ciclooctadieno dimetilo, 2-etilhexanoato, ciclopentadienilo alquilsubstituido o cualquiera de sus combinaciones, y un componente metálico.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11, donde el cotensioactivo se seleccionan de la lista que comprende un alcohol, éster de sorbitan o cualquiera de sus combinaciones.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde la proporción de cotensioactivo es de entre el 0% y el 25% (p/p) de la dispersión total.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, donde la proporción de cotensioactivo es de entre el 0% y el 14% (p/p) de la dispersión total.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 14, donde el precursor organometálico está disuelto en el cotensiactivo.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, donde el agente reductor se selecciona de la lista que comprende borohidruro de sodio (NaBH₄), hidracina o hidrógeno gas.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, donde el agente precipitante es una base o una sal.

18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, donde el agente oxidante es peróxido de hidrógeno.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, donde el agente reductor, agente precipitante o el agente oxidante es adicionado incorporado en una microemulsión con los mismos componentes oleoso, tensioactivo y acuoso, de la dispersión a la que se adiciona.

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, donde el agente reductor, agente precipitante o el agente oxidante es adicionado en su forma pura.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, donde el agente reductor, agente precipitante o el agente oxidante es adicionado en solución acuosa.

22. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, que además comprende un paso de separación de las nanopartículas formadas en la microemulsión.

23. Dispersión de nanopartículas de naturaleza total o parcialmente metálica obtenibles por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21.

24. Procedimiento de obtención de un sistema que comprende depositar la dispersión según la reivindicación 23 en un soporte sólido.

25. Sistema que comprende nanopartículas soportadas en un sólido obtenible por el procedimiento según la reivindicación 24.

26. Nanopartículas de naturaleza total o parcialmente metálica obtenibles por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22.

27. Uso de la dispersión de nanopartículas según la reivindicación 23, o de las nanopartículas según la reivindicación 26, como catalizadores, vectores biomédicos para diagnosis o terapias, agentes de contraste, ingredientes de formulaciones cosméticas o dermofarmacéuticas, sensores, componentes de sistemas de análisis, celdas solares, aditivos para combustibles, componentes electrónicos, componentes de sistemas de almacenamiento o transmisión de datos, componentes ópticos, componentes magnéticos, filtros, tratamiento o componente de textiles, componentes en las industrias gráficas, componentes en las industrias de construcción o mecánica, componentes en productos de recubrimiento, componentes de materiales vítreos, cerámicos, plásticos, de origen natural o sintético, componentes de mecanismos piezoeléctricos o componentes en superconductores o semiconductores.

28. Uso del sistema según la reivindicación 25 como catalizadores, como componentes en adsorbentes, filtros, sensores, recubrimientos, componentes de mecanismos piezoeléctricos, componentes en industrias gráficas, superconductores o semiconductores.