PROCEDIMIENTO PARA LA ALCOXILACION CON CATALIZADORES DMC EN UN REACTOR DE BUCLE CON ASPIRADOR-EYECTOR.

Procedimiento para la preparación de productos de alcoxilación de la fórmula (I)

Procedimiento para la alcoxilación con catalizadores DMC en un reactor de bucle con aspirador-eyector.

La invención se refiere a un procedimiento para la alcoxilación en presencia de catalizadores de cianuro de metal doble (catalizadores DMC por sus siglas en alemán) en un reactor de bucle con aspirador-eyector (tobera de chorro). Objeto de la invención son procedimientos de acuerdo con las reivindicaciones subordinadas 1-8.

Los catalizadores de cianuro de metal doble (catalizadores DMC) y su empleo para la preparación de poliéter-polioles son conocidos desde hace tiempo. En particular, los documentos EP 0 868 468, EP 0 879 259, EP 0 981 407, EP 0 971 970, EP 1 012 203, EP 1 017 738, EP 1 173 498, EP 1 254 714, EP 1 258 291, EP 1 382 629 y EP 1 577 334 y WO 05/042616, así como los documentos de patente citados en estos documentos describen ampliamente la preparación de catalizadores DMC, así como el uso de éstos, en particular para la preparación de poliéteres mediante alcoxilación. El contenido de los citados documentos debe pertenecer en su totalidad al contenido de divulgación de la presente invención.

Junto a una elevada reactividad, el catalizador DMC presenta, en el caso de reacciones de alcoxilación y debido a su elevada selectividad por el sustrato, la ventaja de que se pueden alcanzar distribuciones de la masa molar muy estrechas y que se reduce fuertemente la formación de reacciones secundarias.

El catalizador DMC presenta, sin embargo, también ciertas desventajas que impiden el uso de los poliéteres, preparados mediante catálisis DMC, en determinadas aplicaciones.

Las desventajas de catalizadores DMC en procesos de alcoxilación son, en particular:

1. Los catalizadores DMC tienen la desfavorable propiedad de ser inhibidos por determinadas sustancias tales como, p. ej., iniciadores con una baja masa molar (documento EP 1 017 738). Por lo tanto, por norma general, no se puede disponer previamente - como es el caso en una catálisis habitual (p. ej. alcalina) - una mezcla a base de un alcohol de bajo peso molecular (como compuesto iniciador para la alcoxilación) y catalizador. Por lo tanto, en el caso de procesos de alcoxilación catalizados por DMC la reacción por adición se inicia con una sustancia dispuesta previamente en el reactor, en la cual se suspende el catalizador. El agente de suspensión puede ser un poliéter o el compuesto iniciador (p.ej. alcohol) al que se ha de añadir el óxido de alquileno, o una mezcla de ambos. De preferencia, el agente de suspensión es un poliéter. De manera particularmente preferida, en calidad de agente de suspensión se emplea un poliéter que además está catalizado por DMC. La cantidad de compuesto iniciador (p. ej. alcohol) que es eventualmente necesaria para alcanzar la masa molar pretendida, se dosifica entonces paralelamente, en el transcurso ulterior, junto con óxido de alquileno. Esto conduce a una distribución muy amplia y muy irregular de la masa molar durante la fase de la adición paralela de compuesto iniciador (p. ej. alcohol) y óxido de alquileno. Sin embargo, lo particular en los catalizadores DMC es que, en virtud de la elevada selectividad, después de finalizar la adición simultánea de óxido de alquileno y compuesto iniciador (p. ej. alcohol), en la subsiguiente adición exclusiva de óxido de alquileno se estrecha de nuevo muy intensamente la distribución de la masa molar. Esto puede ser, no obstante, desventajoso para determinadas aplicaciones.

2. Habitualmente, los catalizadores DMC deben ser activados o inicializados. La activación puede tener lugar, p. ej., debido a que componentes fácilmente volátiles pueden ser separados del catalizador por destilación, eventualmente mediante la aplicación de un vacío. La inicialización del catalizador se lleva a cabo al añadir una cantidad lo más pequeña posible de óxido de alquileno a la mezcla a base del catalizador, eventualmente pretratado como se ha descrito, y agente de suspensión. El "arranque" de la reacción se puede detectar, en el caso de óxidos de alquileno gaseosos a la temperatura de reacción, por la caída de presión.

3. Catalizadores DMC tienden, en virtud de su elevada selectividad, a formar series homólogas, es decir, que en el caso de la adición simultánea de diferentes tipos de óxido de alquileno se forman, de preferencia, cadenas del mismo tipo. Por ejemplo, en el caso de una adición simultánea de óxido de etileno y óxido de propileno se adiciona óxido de etileno preferiblemente a una molécula, cuyo grupo extremo reactivo se ha formado por la adición de óxido de etileno. En este caso, el óxido de propileno se adiciona preferiblemente a un grupo extremo que resulta por la adición de óxido de propileno.

Por lo tanto, mediante una oferta estadística o paso a paso de diferentes tipos de óxidos de alquileno, no es posible ajustar una constitución de la estructura de la molécula, elegible arbitrariamente en su secuencia de óxido de alquileno, acompañada de una distribución elegible del peso molecular. Este fenómeno es particularmente acusado en el caso de óxidos de alquileno de bajos pesos moleculares.

Por lo tanto, la misión de la presente invención consistía en proporcionar un procedimiento de alcoxilación alternativo que evite una o varias de las desventajas antes mencionadas.

Sorprendentemente, se encontró que la distribución de la masa molar, que habitualmente es muy estrecha en el caso de alcoxilaciones catalizadas por catalizadores DMC, puede controlarse en el aspirador-eyector, utilizado como mezclador de la reacción, de un reactor de bucle mediante la adición simultánea de compuesto iniciador (p. ej. alcohol) y óxido de alquileno, y/o porque en la adición de bloques o estadística de distintos tipos de óxido de alquileno se puede alcanzar una adición controlada de los diferentes tipos de óxidos de alquileno mediante una adición alternante de los diferentes óxidos de alquileno a la mezcla de reacción debido a la rápida y buena mezcladura a fondo del óxido de alquileno añadido, con lo cual también es posible una constitución de la estructura de la molécula deseada en el caso de utilizar catalizadores DMC.

Por lo tanto, objeto de la presente invención es un procedimiento conforme a la reivindicación 1, para la preparación de productos de alcoxilación de la fórmula (I)

con

n = 1 a 12.000,

R¹ = un radical que presenta al menos un átomo de carbono,

R² y R³, independientemente uno de otro, H o un radical hidrocarbonado, en donde las unidades caracterizadas con el índice n pueden ser iguales o diferentes (los radicales R² y R³ en las distintas unidades n pueden ser, por lo tanto, iguales o diferentes),

mediante alcoxilación de un compuesto iniciador que presenta el radical R¹,

en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble (catalizador DMC) en un reactor de bucle, procedimiento que se caracteriza porque la alcoxilación se lleva a cabo en un reactor de bucle que dispone de una tobera mezcladora de un aspirador-eyector, en la que se aportan por mezcladura a la mezcla de reacción circulante todas las sustancias participantes en la reacción y, eventualmente, coadyuvantes que no participan en la reacción tales como, p. ej., disolventes, aportándose dosificadamente al mismo tiempo (reacción de adición estadística) un óxido de alquileno o varios óxidos de alquileno diferentes, o en diferentes instantes (reacción de adición de bloques) a la mezcla de reacción a través de la tobera mezcladora de un aspirador-eyector.

En lo que sigue se utilizará la expresión "poliéter de la fórmula (I)" en lugar de la expresión "producto de alcoxilación de la fórmula (I)".

Por el estado conocido de la técnica se conocen reactores de bucle con aspiradores-eyectores, así, p. ej., en el documento EP 0 419 419. En estos reactores de bucle se hace circular el contenido líquido del reactor a través de una tobera mezcladora de un aspirador-eyector que trabaja según el principio Venturi (de la Fig. 1 se puede deducir una representación esquemática). El contenido (1) del reactor es transportado en este caso de vuelta al reactor con una bomba de circulación (2), eventualmente a través de un intercambiador de calor (3) por la tobera mezcladora del aspirador-eyector (4). En el recinto de gas de la tobera mezcladora (7) del aspirador-eyector se genera, por el efecto Venturi, una depresión...

1. Procedimiento para la preparación de productos de alcoxilación de la fórmula (I)

con

n = 1 a 12.000,

R¹ = un radical que presenta al menos un átomo de carbono,

R² y R³, independientemente uno de otro, H o un radical hidrocarbonado, en donde las unidades caracterizadas con el índice n pueden ser iguales o diferentes, mediante alcoxilación de un compuesto iniciador que presenta el radical R¹, en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble (catalizador DMC) en un reactor de bucle, caracterizado porque la alcoxilación se lleva a cabo en un reactor de bucle que dispone de una tobera mezcladora de un aspirador-eyector, en la que se aportan por mezcladura a la mezcla de reacción circulante todas las sustancias participantes en la reacción y, eventualmente, coadyuvantes, aportándose dosificadamente al mismo tiempo (reacción de adición estadística) un óxido de alquileno o varios óxidos de alquileno diferentes, o en diferentes instantes (reacción de adición en bloque) a la mezcla de reacción a través de la tobera mezcladora de un aspirador-eyector, y en una primera fase tiene lugar la adición de compuesto iniciador y al menos un óxido de alquileno al mismo tiempo y a esta fase le sigue una fase de la adición de uno o varios óxidos de alquileno en la que no se añade compuesto iniciador alguno, o porque la adición de compuesto iniciador y al menos un óxido de alquileno tiene lugar, exclusivamente, al mismo tiempo.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como productos de alcoxilación de la fórmula (I) se preparan productos de alcoxilación de la fórmula (II)

con

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se lleva a cabo de forma discontinua.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se lleva a cabo de forma continua.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque a través de la tobera mezcladora de un aspirador-eyector se aporta un gas inerte a la mezcla de reacción y en una instalación de vacío integrada en el reactor de bucle se separan de la mezcla de reacción componentes más fácilmente volátiles que el producto de la alcoxilación mediante la aplicación de una depresión.

6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la fase de inicio se disponen, en calidad de mezcla de reacción, un producto de la alcoxilación y el catalizador DMC y, a continuación, se aportan dosificadamente, al mismo tiempo, el compuesto iniciador y al menos un óxido de alquileno.

7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el compuesto iniciador se selecciona del grupo de los alcoholes, ácidos carboxílicos, aldehídos y cetonas.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque como compuesto iniciador se emplea un alcohol monovalente o polivalente.