GENERADOR ELECTROQUIMICO DE LITIO QUE COMPRENDE AL MENOS UN ELECTRODO BIPOLAR CON SUSTRATOS CONDUCTORES DE ALUMINIO O ALEACION DE ALUMINIO.
Generador electroquímico de litio, que comprende: - un electrodo periférico positivo que comprende un sustrato conductor eléctrico (13) al que se adhiere una capa activa positiva (14) que incluye un material activo positivo;
- un electrodo periférico negativo que comprende un sustrato conductor eléctrico (20) al que se adhiere una capa activa negativa (21) que incluye un material activo negativo; - al menos un electrodo bipolar que comprende una capa activa positiva (18) que incluye un material activo positivo que se adhiere a un primer sustrato conductor eléctrico, y que comprende una capa activa negativa (16) que incluye un material activo negativo que se adhiere a un segundo sustrato conductor eléctrico, estando unidos dichos sustratos primero y segundo; - dos separadores (15, 19) conductores de iones de litio y aislantes eléctricos que enmarcan a cada electrodo bipolar, estando dicho generador caracterizado porque dichos sustratos conductores eléctricos primero y segundo del, al menos un, electrodo bipolar están constituidos por materiales iguales o diferentes seleccionados entre aluminio y sus aleaciones y porque el material activo negativo de la capa activa negativa (16) del, al menos un, electrodo bipolar es un material no susceptible de formar una aleación de aluminio-litio con el material de dicho segundo sustrato conductor eléctrico
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/FR2002/004066.
Solicitante: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES.
Nacionalidad solicitante: Francia.
Dirección: BATIMENT "LE PONANT D" 25, RUE LEBLANC 75015 PARIS FRANCIA.
Inventor/es: LE CRAS, FREDERIC, MARTINET,SEBASTIEN.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 27 de Noviembre de 2002.
Fecha Concesión Europea: 14 de Julio de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- H01M10/04F2
- H01M10/058 ELECTRICIDAD. › H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS. › H01M PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej. BATERÍAS, PARA LA CONVERSION DIRECTA DE LA ENERGIA QUIMICA EN ENERGIA ELECTRICA. › H01M 10/00 Células secundarias; Su fabricación. › Estructura o fabricación.
- H01M4/131 H01M […] › H01M 4/00 Electrodos. › Electrodos a base de óxidos o hidróxidos mezclados, o en mezclas de óxidos o hidróxidos, p. ej. LiCoOx.
- H01M4/485 H01M 4/00 […] › de óxidos o hidróxidos mixtos para insertar o intercalar metales ligeros, p. ej. LiTi 2 O 4 o LiTi 2 OxFy (H01M 4/505, H01M 4/525 tiene prioridad).
- H01M4/505 H01M 4/00 […] › de óxidos o hidróxidos mixtos que contienen manganeso para insertar o intercalar metales ligeros, p. ej. LiMn 2 O 4 o LiMn 2 OxFy.
- H01M4/525 H01M 4/00 […] › de óxidos o hidróxidos mixtos que contienen hierro, cobalto o niquel para insertar o intercalar metales ligeros, p. ej. LiNiO 2 , LiCoO 2 o LiCoOxFy.
- H01M4/58D
Clasificación PCT:
- H01M10/052 H01M 10/00 […] › Acumuladores a litio.
Clasificación antigua:
- H01M10/40
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.
Fragmento de la descripción:
Generador electroquímico de litio que comprende al menos un electrodo bipolar con sustratos conductores de aluminio o aleación de aluminio.
La presente invención se refiere a un generador electroquímico de litio, que comprende al menos un electrodo bipolar.
El campo general de la invención se puede definir como el de los generadores electroquímicos de litio.
Estos generadores electroquímicos funcionan en base al principio de inserción o de extracción (o intercalación-desintercalación) de litio en al menos un electrodo.
En efecto, la reacción electroquímica que da origen a la producción de corriente implica la transferencia de cationes de litio, por medio de un electrolito conductor de iones de litio, procediendo dichos cationes de un electrodo negativo que se intercalará en la red aceptora del electrodo positivo, o realimentará al electrolito con iones de litio.
Los generadores electroquímicos de litio fueron rápidamente objeto de muchos desarrollos debido a sus buenos resultados obtenidos en materia de tensión, de densidades de energía másica y volúmica, con respecto a los acumuladores de plomo o también a los acumuladores de tipo Níquel-Cadmio (Ni-Cd) o Níquel-Hidruro metálico (Ni-MH).
Debido a estas características muy atractivas, estos generadores electroquímicos se aplican en muchos campos, particularmente en la alimentación de sistemas embarcados de grosor reducido, como tarjetas de crédito, etiquetas inteligentes, en alimentación de teléfonos móviles o también en la alimentación de vehículos eléctricos.
Estado de la técnica
Los primeros acumuladores de litio comprendían metal litio a nivel de sus electrodos negativos, lo que suministraba una tensión elevada y excelentes densidades de energía másica y volúmica. Sin embargo, las investigaciones revelaron que las recargas repetidas de este tipo de acumulador vienen acompañadas ineludiblemente por la formación de dendritas de litio que, generalmente, deteriorarán el separador que incluye el electrolito.
Para superar los problemas de inestabilidad, de seguridad y de periodo de vida inherentes a la presencia de litio metal en los acumuladores de litio, las investigaciones se reorientaron hacia un acumulador de litio no metálico, en el que el litio se inserta en el electrodo negativo.
Para este tipo de acumuladores, se distingue, de acuerdo con la constitución del electrolito, el acumulador de litio-ión con electrolito líquido y el acumulador de litio-ión con electrolito sólido o gelificado de tipo polímero.
De acuerdo con estas dos variantes, el electrodo negativo es generalmente a base de material carbonado, tal como grafito, carbono grafitizable o no y es soportado por una lámina de cobre, por ejemplo, de 15 a 18 μm de grosor.
El electrodo positivo es generalmente a base de óxido de metal de transición litiado de tipo LiMO2, donde M designa Co, Ni, Mn y otros metales de transición y está soportado generalmente por una lámina de aluminio, típicamente, del orden de 20 μm de grosor. También puede ser un electrodo a base de carbón activado con gran superficie específica.
En procesos de carga, las reacciones electroquímicas son:
- en el electrodo negativo:
- en el electrodo positivo:
circulando los iones de litio a través de un separador que comprende el electrolito;
si el electrolito contiene una sal de tipo Li+X- y donde X estará entonces adsorbido en el carbono, en el caso de un electrodo positivo de carbón activado.
En procesos de descarga, son las reacciones inversas las que se producen.
En lo que respecta a la tecnología que implica un electrolito líquido, el separador está constituido, generalmente, por una película microporosa de polietileno o de polipropileno o una asociación de los dos, estando dicha película impregnada por el electrolito.
El conjunto electrodos/separador está, a su vez, impregnado con un electrolito, constituido por un disolvente, generalmente de la familia de los carbonatos, y por una sal de litio.
En la tecnología que implica un electrolito sólido, el separador está constituido, al menos en parte, por un electrolito de polímero gelificado o seco.
Los acumuladores de litio, tales como los descritos anteriormente, están constituidos, por lo tanto, por un electrodo negativo que funciona con un potencial muy bajo, por ejemplo 0 V para los electrodos de litio metal o 100 mV para los electrodos carbonados, lo que puede generar, debido a esto, riesgos de formación de dendritas de litio, particularmente durante las cargas rápidas.
Se observa que los potenciales se dan con respecto al par de referencia Li+/Li.
Este fenómeno contribuye particularmente a limitar las prestaciones de potencia de los acumuladores de litio así como su periodo de vida y plantea, por otro lado, problemas de seguridad debido a riesgos de cortocircuitos internos. Además, el hecho de utilizar materiales activos negativos a muy bajo potencial obliga a utilizar un material colector de corriente a base de cobre, que presenta una densidad importante del orden, por ejemplo, de 8,96 g/cm3, lo que contribuye a limitar la energía másica de este tipo de acumuladores. Además, el cobre es un material costoso.
Para remediar las reducidas prestaciones de potencia de este tipo de realización, S. Hossain en la patente de estados unidos US 5.595.839 [1] propone una arquitectura de pila, representada en la figura 1, constituida por un apilamiento de células electroquímicas, estando la unión entre células adyacentes asegurada por una estructura bipolar unitaria que comprende respectivamente un electrodo positivo 8 y un electrodo negativo 4, estando dichos electrodos dispuestos a uno y otro lado de dos sustratos unidos formando un conjunto 5, el sustrato del lado del electrodo negativo constituido por un material carbonado que es un sustrato de cobre 6 y el sustrato del lado del electrodo positivo, constituido por LiMO2 siendo un sustrato de aluminio 7. En el caso de un apilamiento de dos células, tal como se representa en la figura 1, el borne positivo del acumulador está constituido por un electrodo 2 a base de LiMO2 sobre una lámina de aluminio 1 y el borne negativo está constituido por un electrodo 10 a base de carbono sobre una lámina de cobre 11 (teniendo M el mismo significado que se ha dado anteriormente). Los bornes positivos y negativos están aislados eléctricamente de la estructura bipolar unitaria por separadores microporosos 3, 9 impregnados de electrolito líquido. El aislamiento entre las células separadas por la estructura bipolar está asegurado por medio de una junta 12 a base de politetrafluoroetileno (PTFE).
Aunque esta arquitectura permite mejorar las prestaciones de los generadores electroquímicos en cuanto a potencia mediante disminución de la resistencia interna del generador, no aporta ninguna mejora en términos de energía másica, dado que el generador electroquímico sigue conteniendo cobre como material colector de corriente.
Por otro lado, aunque los fenómenos de crecimiento dendrítico y de depósito de litio se atenúen mediante la utilización de un electrodo bipolar que genera una disminución de las resistencias internas y, debido a esto, un alejamiento de los potenciales de funcionamiento de los electrodos negativos con respecto al potencial de depósito de litio metálico, estos fenómenos siguen siendo una limitación del periodo de vida y de las prestaciones en cuanto a potencia del acumulador, ya que el electrodo negativo de carbono sigue funcionando, a pesar de una ligera mejora, a un potencial próximo al de la deposición de litio.
También es importante subrayar que en todas las realizaciones de la técnica anterior, los acumuladores de litio diseñados para las aplicaciones de potencia requieren sistemas de seguridad específicos tales como un fusible, respiradero o circuito electrónico de protección para cumplir las normas de seguridad. Estos sistemas de seguridad...
Reivindicaciones:
1. Generador electroquímico de litio, que comprende:
- un electrodo periférico positivo que comprende un sustrato conductor eléctrico (13) al que se adhiere una capa activa positiva (14) que incluye un material activo positivo;
- un electrodo periférico negativo que comprende un sustrato conductor eléctrico (20) al que se adhiere una capa activa negativa (21) que incluye un material activo negativo;
- al menos un electrodo bipolar que comprende una capa activa positiva (18) que incluye un material activo positivo que se adhiere a un primer sustrato conductor eléctrico, y que comprende una capa activa negativa (16) que incluye un material activo negativo que se adhiere a un segundo sustrato conductor eléctrico, estando unidos dichos sustratos primero y segundo;
- dos separadores (15, 19) conductores de iones de litio y aislantes eléctricos que enmarcan a cada electrodo bipolar,
estando dicho generador caracterizado porque dichos sustratos conductores eléctricos primero y segundo del, al menos un, electrodo bipolar están constituidos por materiales iguales o diferentes seleccionados entre aluminio y sus aleaciones y porque el material activo negativo de la capa activa negativa (16) del, al menos un, electrodo bipolar es un material no susceptible de formar una aleación de aluminio-litio con el material de dicho segundo sustrato conductor eléctrico.
2. Generador electroquímico de litio de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el material activo negativo del, al menos un, electrodo bipolar presenta un potencial de intercalación del litio en dicho material, superior al potencial de formación de la aleación de aluminio-litio.
3. Generador electroquímico de litio de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el potencial de intercalación del litio en el material activo negativo del, al menos un, electrodo bipolar es superior a 0,25 V.
4. Generador electroquímico de litio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el sustrato conductor eléctrico del, al menos uno, de los electrodos periféricos está constituido por un material seleccionado entre el grupo constituido por aluminio y las aleaciones de aluminio.
5. Generador electroquímico de litio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el material activo negativo del, al menos un, electrodo bipolar es Li4Ti5O12.
6. Generador electroquímico de litio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el material activo positivo del, al menos un, electrodo bipolar se selecciona entre un grupo constituido por fosfatos y ortosilicatos de metales de transición, carbono, óxidos de metales de transición sustituidos o sin sustituir y sus mezclas.
7. Generador electroquímico de litio de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el fosfato de metal de transición se selecciona entre el grupo constituido por LiFex1Mn1-x1PO4 con 0
8. Generador electroquímico de litio de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el óxido de metal de transición se selecciona entre el grupo constituido por LiMx2M'x3Mn2-x2-x3O4 con 0
9. Generador electroquímico de litio de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el óxido de metal de transición es Li1+varepsilonMn2-varepsilonO4 con 0
10. Generador electroquímico de litio, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el material activo positivo del, al menos un, electrodo bipolar es un material activo por adsorción.
11. Generador electroquímico de litio de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque el material activo positivo es un carbón activado.
12. Generador electroquímico de litio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los separadores (15, 19) están constituidos por un elemento poroso que contiene un electrolito líquido conductor de iones de litio.
13. Generador electroquímico de litio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los separadores (15, 19) están constituidos por un electrolito polimérico que comprende una sal de litio.
14. Generador electroquímico de litio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los separadores (15, 19) están constituidos por un material inorgánico conductor de iones de litio seleccionado entre el grupo constituido por fosfatos y boratos de litio.
15. Generador electroquímico de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque el material inorgánico conductor de iones de litio es Li3PO2,5N0,3.
16. Generador electroquímico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los separadores (15, 19) comprenden una sal fundida de litio.
17. Generador electroquímico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los separadores (15, 19) están constituidos por un líquido iónico que comprende una sal de litio disuelta.
18. Generador electroquímico de litio de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque el líquido iónico se selecciona entre el grupo constituido por sales de imidazolio, sales de dialquilimidazolio, sales de alquilpiridinio, sales de dialquilpiridinio, sales de cloroaluminato y sales de alquilcloroaluminato.
19. Generador electroquímico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque todos los sustratos conductores eléctricos (13, 17, 21) son de aluminio y porque todos los materiales activos negativos de dicho generador están constituidos por el mismo material y todos los materiales activos positivos de dicho generador están constituidos por el mismo material.
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