FUNCIONAMIENTO DE SISTEMAS DE MEMBRANA DE OXIDOS METALICOS CONDUCTORES MIXTOS EN CONDICIONES TRANSITORIAS.

Método de funcionamiento de una membrana conductora mixta permeable a oxígeno que tiene un lado de alimentación oxidante,

una superficie de alimentación oxidante, un lado permeado, una superficie permeado y un plano medio de la membrana equidistante de la superficie de alimentación oxidante y de la superficie permeado, dicho método comprende controlar bajo valores transitorios de temperatura, presión y composición de gas, la elongación diferencial entre la superficie permeado y la superficie de alimentación oxidante o entre la superficie permeado y el plano medio de la membrana a un valor por debajo de un valor máximo seleccionado variando la presión parcial de oxígeno en uno o ambos lados del lado de alimentación oxidante y el lado permeado de la membrana, en el que la elongación diferencial es provocada por la expansión química o por una combinación de expansión química y expansión térmica de la membrana conductora mixta, el término "tensión" está definido como la diferencia entre (1) una dimensión de un artículo o cuerpo a condiciones seleccionadas de temperatura, presión total de gas y composición gaseosa y (2) la dimensión en un conjunto de condiciones de referencia de temperatura, presión total de gas y composición gaseosa como la proporción de (Ds-Dr)/Dr, en la que Ds es la dimensión en las condiciones seleccionadas y Dr es la dimensión en las condiciones de referencia

Funcionamiento de sistemas de membrana de óxidos metálicos conductores mixtos en condiciones transitorias.

Antecedentes de la invención

Los materiales de cerámica que contienen ciertas composiciones de óxidos metálicos mixtos poseen tanto conductividad de iones oxígeno como conductividad electrónica a temperaturas elevadas. Estos materiales, conocidos en la técnica como óxidos metálicos conductores mixtos, pueden utilizarse en aplicaciones que incluyen membranas de separación de gases y reactores de oxidación de membrana. Estas membranas cerámicas están fabricadas de composiciones seleccionadas de óxidos metálicos mixtos seleccionados y han sido descritas como membranas de transporte iónico (ITM). Una propiedad característica de estos materiales es que su estequiometría de oxígeno es una función termodinámica de la temperatura y la presión parcial del oxígeno, en la que la estequiometría del oxígeno en equilibrio disminuye con el aumento de la temperatura y con la disminución de la presión parcial del oxígeno.

Se conoce que las dimensiones de los materiales cambian con los cambios de temperatura debido a la expansión y contracción térmica. Además de esos cambios dimensionales térmicos, los materiales de óxido de metal conductor mixto experimentan cambios dimensionales químicos que son función de la estequiometría del oxígeno del óxido metálico. En condiciones isotérmicas, un artículo fabricado de óxido de metal conductor mixto aumentará sus dimensiones con la disminución de la estequiometría del oxígeno. En condiciones isotérmicas, la estequiometría del oxígeno disminuye con la disminución de la presión parcial del oxígeno. Ya que la estequiometría del oxígeno en el equilibrio aumenta con la disminución de la temperatura, un artículo fabricado de óxidos metálicos conductores mixtos se contraerá debido a los cambios dimensionales químicos y térmicos a medida que disminuye la temperatura a una presión parcial de oxígeno constante. Por el contrario, un artículo fabricado de óxidos metálicos conductores mixtos se dilatará por los cambios dimensionales químicos y térmicos a medida que aumenta la temperatura a una presión parcial de oxígeno constante. Esto se describe en un artículo titulado "Chemical Expansivity of Electrochemical Ceramics" por S. B. Adler in J. Am. Ceram. Soc. 84(9)2117-19(2001).

Los cambios dimensionales, por tanto, son resultado de los cambios de la estequiometría del oxígeno en el equilibrio en los materiales de óxidos metálicos conductores mixtos. Cuando un óxido de metal conductor mixto se utiliza como una membrana de transporte iónico, por ejemplo, una diferencia de la presión parcial de oxígeno a través de la membrana crea una diferencia en la estequiometría del oxígeno en el equilibrio en cada una de las dos superficies de la membrana, la cual a su vez crea la fuerza motriz termodinámica para que los iones oxígeno se difundan a través de la membrana.

Durante el inicio o la finalización de un sistema de separación de gas que utiliza membranas de óxidos de metales conductores mixtos, la temperatura aumenta o disminuye y la presión parcial de oxígeno en uno o ambos lados de la membrana puede cambiar. La estequiometría del oxígeno en equilibrio del material de la membrana cambiará en respuesta a los cambios en la temperatura y la presión parcial de oxígeno. Los aniones de oxígeno se difundirán hacia adentro o hacia afuera del material de la membrana y el material de la membrana se aproximará a su valor estequiométrico del oxígeno en equilibrio. Ya que la estequiometría del oxígeno y la temperatura cambian, la dimensión de la membrana cambiará. El tiempo requerido para que ocurra el equilibrio químico con las presiones parciales en las superficies de la membrana dependerá de la velocidad de difusión del anión oxígeno hacia dentro y hacia fuera de la membrana. El tiempo requerido para que ocurra el equilibrio es una función de la composición del material, la temperatura y las dimensiones de los módulos de membrana.

Diferentes composiciones de membrana tendrán diferente difusividad de anión oxígeno y composiciones con difusividades mayores se equilibrarán con la fase gaseosa más rápido, siendo todos los demás factores iguales. Para una composición de membrana dada, la difusividad del anión oxígeno aumenta exponencialmente con el aumento de la temperatura. Por lo tanto, el tiempo de alcanzar el equilibrio disminuye con el incremento de la temperatura. Finalmente, el tiempo para alcanzar el equilibrio aumenta aproximadamente con el cuadrado de la dimensión característica (por ejemplo, longitud o espesor) de las partes en los módulos de membrana. Por lo tanto, las partes más finas alcanzarán el equilibrio más rápido que las partes más gruesas, siendo todos los demás factores iguales. Ya que el espesor de una parte aumenta y la temperatura disminuye, será más difícil mantener el interior de la parte en equilibrio con la fase gaseosa debido a una difusión más lenta de los aniones oxígeno hacia el interior o el exterior de la parte.

Se conoce que los gradientes de temperatura en una parte cerámica de óxidos metálicos conductores mixtos pueden crear una elongación diferencial debido a la expansión y contracción térmica diferencial. De manera similar, los gradientes de la estequiometría de oxígeno en una parte cerámica pueden crear elongaciones diferenciales debido a la expansión y contracción química. Este gradiente en la estequiometría de oxígeno puede ser suficientemente grande para crear una expansión química diferencial grande correspondientemente, y por tanto tensiones mecánicas mayores, que conduzca a la rotura de la parte. Por lo tanto, se desea evitar una expansión química diferencial o como mínimo controlar la expansión química diferencial a valores por debajo del máximo permisible.

Existe una necesidad en aplicaciones de cerámicas de óxidos metálicos conductores mixtos de métodos para calentar o enfriar artículos de cerámica tales como membranas a mayores velocidades sin que se produzcan tensiones inaceptables en los artículos. Además, existe una necesidad de determinar las velocidades de cambio máximas permisibles en las presiones parciales de oxígeno a temperaturas esencialmente constantes para evitar tensiones inaceptables en los artículos. Sin embargo, hasta la fecha se han propuesto pocas soluciones para resolver estos problemas. En una propuesta, la Patente americana 5.911.860 da a conocer el uso de membranas compuestas que contienen constituyentes mecánicamente mejorados tales como metales para mejorar las propiedades mecánicas de las membranas de óxidos metálicos conductores mixtos. Se han dado a conocer membranas que tienen un material de matriz que conduce como mínimo un tipo de ión, preferentemente iones oxígeno y como mínimo un constituyente que es físicamente distinto del material de matriz y que mejora las propiedades mecánicas, las propiedades catalíticas y/o el comportamiento en la sinterización del material de matriz. El constituyente está presente en una forma que permite la conductividad electrónica continua mediante el constituyente a través de la membrana. En una realización preferente el material de matriz es un conductor mixto que presenta conductividad de iones oxígeno y conductividad electrónica. El constituyente, preferentemente, es un metal tal como plata, paladio o una mezcla de los mismos. En otras realizaciones, el constituyente es un material cerámico u otro material no conductor eléctrico. Estas composiciones de membrana propuestas, por lo tanto, poseen propiedades mecánicas que permiten el calentamiento o enfriamiento mas rápido que las composiciones de membrana conocidas previamente en la técnica.

En un artículo titulado "Prospects and Problems of Dense Oxygen Permeable Membranes", Catalysis Today 56, (2000) 283-295, P. V. Hendricksen y otros describen el problema de roturas mecánicas de membranas de conductores mixtos bajo gradientes de presión parcial de oxígeno en condiciones de operación de estado estacionario. Se ha dado a conocer que los gradientes de presión parcial de oxígeno producen una expansión química diferencial que pueden conducir a roturas mecánicas de la membrana. Se propone que las resistencias cinéticas de superficie disminuirá la tensión de tracción máxima en la membrana, especialmente mientras disminuye el espesor de la membrana. Por lo tanto, utilizando membranas finas que tienen resistencias cinéticas de superficie se puede reducir la tensión de tracción máxima. Sin embargo, ya que las resistencias cinéticas de superficie pueden reducir la tensión de tracción máxima, las resistencias...

1. Método de funcionamiento de una membrana conductora mixta permeable a oxígeno que tiene un lado de alimentación oxidante, una superficie de alimentación oxidante, un lado permeado, una superficie permeado y un plano medio de la membrana equidistante de la superficie de alimentación oxidante y de la superficie permeado, dicho método comprende controlar bajo valores transitorios de temperatura, presión y composición de gas, la elongación diferencial entre la superficie permeado y la superficie de alimentación oxidante o entre la superficie permeado y el plano medio de la membrana a un valor por debajo de un valor máximo seleccionado variando la presión parcial de oxígeno en uno o ambos lados del lado de alimentación oxidante y el lado permeado de la membrana, en el que la elongación diferencial es provocada por la expansión química o por una combinación de expansión química y expansión térmica de la membrana conductora mixta, el término "tensión" está definido como la diferencia entre (1) una dimensión de un artículo o cuerpo a condiciones seleccionadas de temperatura, presión total de gas y composición gaseosa y (2) la dimensión en un conjunto de condiciones de referencia de temperatura, presión total de gas y composición gaseosa como la proporción de (D_s-D_r)/D_r, en la que D_s es la dimensión en las condiciones seleccionadas y D_r es la dimensión en las condiciones de referencia.

2. Método, según la reivindicación 1, en el que la temperatura de la membrana se mantiene a una temperatura esencialmente constante.

3. Método, según la reivindicación 1, en el que el valor máximo seleccionado de la elongación diferencial entre la superficie permeado y la superficie de alimentación oxidante es menos de aproximadamente 1000 ppm.

4. Método, según la reivindicación 1, en el que la presión parcial de oxígeno en uno o ambos del lado de alimentación oxidante y el lado permeado de la membrana se varía tanto de manera continua como de manera discontinua.

5. Método, según la reivindicación 1, en el que la presión parcial de oxígeno se controla en uno o ambos lados del lado de alimentación oxidante y el lado permeado de la membrana variando uno o ambos entre la fracción molar de oxígeno y la presión total de gas en uno o ambos lados del lado de alimentación oxidante y el lado permeado de la membrana.

6. Método, según la reivindicación 1, en el que la presión parcial de oxígeno en el lado permeado de la membrana se controla (a) pasando a través del lado permeado de la membrana una mezcla gaseosa que comprende uno o más gases reductores seleccionados entre CO, H₂ y CH₄ y uno o más gases que contienen oxígeno seleccionados entre CO₂ y H₂O; y (b) variando la composición de la mezcla gaseosa y opcionalmente la presión total de gas en el lado permeado de la membrana.

7. Método, según la reivindicación 6, en el que el material de óxidos metálicos conductores mixtos tiene la composición estequiométrica general (Ln_1-xA_x)_w(B_1-yB'_y)O_3-d, en la que Ln representa uno o más elementos seleccionados entre La, el bloque D de lantánidos de la tabla periódica IUPAC e Y; en la que A representa uno o más elementos seleccionados entre Mg, Ca, Sr, y Ba; en la que B y B' representan cada una uno o más elementos seleccionados entre Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Al, Zr, Mg y Ga; en la que 0 = x = 1, 0 = y = 1 y 0,95 < w < 1,05; y en la que d es un número que hace neutral la carga del compuesto.

8. Método, según la reivindicación 7, en el que el material de óxidos metálicos conductores mixtos tiene la composición estequiométrica general (La_xCa_1-x)_wFeO_3-d, en la que 1,0 > x > 0,5, 1,1 = w = 1,0 y d es un número que hace neutra la carga de la composición.

9. Método, según la reivindicación 7, en el que el material de óxidos metálicos conductores mixtos tiene la composición estequiométrica general (La_xSr_1-x)_wCoO_3-d, en la que 1,0 > x > 0,1, 1,05 = w = 0,95 y d es un número que hace neutra la carga de la composición.

10. Método, según la reivindicación 9, en el que el material de óxidos metálicos conductores mixtos tiene la composición estequiométrica (La_0,4Sr_0,6)_wCoO_3-d, en la que 1,05 = w > 0,95 y d es un número que hace neutra la carga de la composición.

11. Método, según la reivindicación 10, en el que el máximo valor de la elongación diferencial entre la superficie permeado y el plano medio de la membrana es menos de aproximadamente 500 ppm.

12. Método, según la reivindicación 1, que comprende