FLUOROSILICONA Y AGENTES DE TRATAMIENTO SUPERFICIAL QUE CONTIENEN FLUOR Y SILICIO.
Un polímero que contiene flúor que comprende unidades de repetición derivadas de:
(A) un monómero que comprende;
(a) un monómero que contiene flúor de la fórmula:
CH2=C(X)COOYRf,
en la que
X es un átomo de hidrógeno, un grupo orgánico monovalente o un átomo de halógeno,
Y es un enlace directo o un grupo orgánico divalente, y
Rf es un grupo fluoroalquilo que tiene de 1 a 21 átomos de carbono, y
(B) un organopolisiloxano con funcionalidad mercapto
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/JP2006/309609.
Solicitante: DAIKIN INDUSTRIES, LTD.
DOW CORNING CORPORATION.
Nacionalidad solicitante: Japón.
Dirección: UMEDA CENTER BUILDING, 4-12, NAKAZAKI-NISHI 2-CHOME, KITA-KU,OSAKA-SHI, OSAKA 530-8323.
Inventor/es: YAMAMOTO,IKUO,C/O YODOGAWA PLANT DAIKIN INDUSTRIES,LTD, MINAMI,SHINICHI,C/O YODOGAWA PLANT DAIKIN INDUSTRIES,LTD, MASUTANI,TETSUYA,C/O YODOGAWA PLANT DAIKIN INDUSTRIES,LTD, HUPFIELD,PETER,C.,C/O DOW CORNING LTD, SURGENOR,AVRIL,E.,C/O DOW CORNING LTD.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 9 de Junio de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C08F283/12B
- C08G77/26 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08G COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES DISTINTAS A AQUELLAS EN LAS QUE INTERVIENEN SOLAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para sintetizar un compuesto dado o una composición dada o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P). › C08G 77/00 Compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones que forman un enlace que contiene silicio con o sin azufre, nitrógeno, oxígeno o carbono en la cadena principal de la macromolécula. › grupos que contienen nitrógeno.
- C08G77/28 C08G 77/00 […] › grupos que contienen azufre.
- C08G77/442 C08G 77/00 […] › que contienen secuencias de polímeros vinílicos.
- D06M15/277 TEXTILES; PAPEL. › D06 TRATAMIENTO DE TEXTILES O SIMILARES; LAVANDERIA; MATERIALES FLEXIBLES NO PREVISTOS EN OTRO LUGAR. › D06M TRATAMIENTO, NO PREVISTO EN OTRO LUGAR EN LA CLASE D06, DE FIBRAS, HILOS, HILADOS, TEJIDOS, PLUMAS O ARTICULOS FIBROSOS HECHOS DE ESTAS MATERIAS. › D06M 15/00 Tratamiento de fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias, con compuestos macromoleculares; Este tratamiento combinado con un tratamiento mecánico (D06M 10/00, D06M 14/00 tienen prioridad). › que contienen flúor.
- D06M15/643D
- D06M15/657 D06M 15/00 […] › que contienen flúor.
Clasificación PCT:
- C08F283/12 C08 […] › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 283/00 Compuestos macromoleculares obtenidos por polimerización de monómeros sobre polímeros previstos por la subclase C08G. › sobre polisiloxanos.
- C08G77/28 C08G 77/00 […] › grupos que contienen azufre.
- D06M15/19 D06M 15/00 […] › con compuestos macromoleculares sintéticos (con caucho sintético D06M 15/693).
- D06M15/643 D06M 15/00 […] › que contienen silicio en la cadena principal.
Fragmento de la descripción:
Fluorosilicona y agentes de tratamiento superficial que contienen flúor y silicio.
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud tiene prioridades respecto a las Solicitudes de Estados Unidos Nº 60/679.150 y 60/711.335, cuyas descripciones se incorporan en el presente documento por referencia.
Campo técnico
La invención se refiere a un producto de reacción de fluorosilicona de un organopolisiloxano con funcionalidad mercapto y un monómero que contiene flúor, y a métodos para preparar la fluorosilicona. Los productos de fluorosilicona son adecuados para aplicarlos a sustratos tales como telas, particularmente tejidos, para conferir propiedades de repelencia de aceite (oleofobicidad) a la tela.
El producto de reacción de fluorosilicona (es decir, un polímero que contiene flúor y silicio) es útil para un agente de tratamiento superficial que confiere una excelente repelencia de agua, repelencia de aceite, resistencia a manchas y sensación a un sustrato, tal como una tela.
Antecedentes de la técnica
Los polímeros de fluorocarbono se usan extensivamente en la industria textil para conferir oleofobicidad/repelencia de aceite a un tejido. Por ejemplo, el documento US-A-5247008 describe agentes de acabado para telas, piel, papel y sustratos minerales, que son dispersiones acuosas de un copolímero de un acrilato o metacrilato de perfluoroalquilo, un acrilato o metacrilato de alquilo y un acrilato o metacrilato de aminoalquilo.
El documento US-A-5068295 describe un repelente de agua y aceite que comprende un copolímero de un acrilato o metacrilato de perfluoroalquilo, un pliorganosiloxano que contiene un grupo vinilo y un monómero de vinilo que contiene un isocianato o grupo isocianato bloqueado.
Los documentos US-A-658620 y US-A-5883185 describen una composición de tratamiento para telas, para hacerla repelentes del agua y aceite, obtenida por co-hidrólisis y condensación de (A) un alcoxisilano que lleva alquilo fluorado, (B) un alcoxisilano que lleva amino y (C) un poliorganosiloxano que lleva alcoxisililo.
El documento US-A-5536304 describe la aplicación de una mezcla de un polidimetilsiloxano terminado en anhídrido succínico y un poli(fluoroalquil metacrilato) a algodón para dar un tejido con repelencia de aceite.
El documento US-A-6472019 describe tratar una tela con un agente repelente de agua y aceite que comprende un polímero que contiene flúor y un compuesto de ácido graso sulfatado, y los documentos WO 2004/069935 y WO 2004/069955 describen un polímero que contiene flúor suministrado como una dispersión acuosa para el tratamiento de telas.
Una de las desventajas principales de los acabados tópicos preparados con polímeros de fluorocarbono es que confieren una sensación áspera a la superficie del tejido. Hay una necesidad de agentes de tratamiento de telas que confieran oleofobicidad y repelencia de aceite a los tejidos, sin conferir una sensación áspera a la superficie del tejido y, preferiblemente, mientras que al mismo tiempo confieren una mejora en la sensación, comparado con el tejido sin tratar.
Hasta ahora, para dar repelencia tanto de agua como de aceite y suavidad a un sustrato tal como una tela, una composición repelente de agua y aceite que comprende un grupo perfluoroalquilo, que da repelencia de agua y aceite, y un compuesto de silicona, que da suavidad, se ha usado ampliamente. Véanse, por favor, por ejemplo, los documentos JP-A-58-42682, JP-A-60-190408, JP-A-63-075082, JP-A-09-143877, y USP4070152.
Existe, por ejemplo, un método para usar un copolímero de un monómero de acrilato que contiene flúor y un monómero de acrilato de silicona para el mismo propósito (por ejemplo, documentos JP-A-02-214791 y JP-A-03-231986). Este método, sin embargo, tiene el problema de que se reduce la repelencia de agua y aceite.
A propósito, el polímero de fluoroacrilato usado como el agente de tratamiento superficial convencional necesita al menos 8 átomos de carbono en el grupo fluoroalquilo para dar una repelencia de agua y aceite suficiente. Como dicho polímero de fluoroacrilato tiene una alta hidrofobicidad, en el caso de la polimerización en emulsión, es necesario que la cantidad de emulsionante usado sea grande, el problema de que el tipo de emulsionante está limitado y la necesidad de que un adyuvante de disolvente debería usarse debido a una mala compatibilidad con otro monómero sin flúor. En el caso de una polimerización en solución, se da el problema de que la solubilidad en el disolvente de polimerización disminuye por la misma razón.
Los resultados de un estudio reciente (Informe de la EPA "PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)) y similares aclaran que un PFOA (ácido perfluorooctanoico) tiene un riesgo potencial de carga medioambiental. La EPA (Agencia para la Protección del Medio Ambiente de Estados Unidos) anunció el 14 de abril de 2003 que la EPA intensificaba la investigación científica.
Por otro lado, el Registro Federal (FR Vol. 68, Nº 73/16 de abril de 2003 [FRL-2303-8]) (http://www.epa.gov/ opptintr/pfoa/pfoafr.pdf), EPA Environmental News para publicación en abril de 2003 (lunes) "EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/ pfoaprs.pdf), y EPA OPPT FACT SHEET 14 de abril de 2003 (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf) anunció que un "telómero" fluorado puede metabolizarse o descomponerse a PFOA. Se anunció también que el telómero se usa en un gran número de productos comerciales, incluyendo espumas contrafuego, productos para higiene y productos de limpieza, así como para el recubrimiento resistente a manchas, suciedad y grasa sobre alfombras, telas, papel y piel.
El documento EP 1 217 119 A1 describe el producto de reacción obtenido por co-hidrólisis y condensación de (A) un alcoxisilano que lleva alquilo fluorado, (B) un alcoxisilano que lleva amino y (C) un poliorganosiloxano que lleva un alcoxisililo, para proporcionar una composición de tratamiento repelente de agua/aceite, soluble en agua, que confiere repelencia de agua, suavidad y tacto a las telas.
Diversos resultados de investigaciones recientes indican que, en vista del tratamiento práctico de las fibras con el agente de tratamiento superficial (particularmente, el agente repelente de agua y aceite), la propiedad superficial importante no es un ángulo de contacto estático, sino un ángulo de contacto dinámico, particularmente un ángulo de contacto inverso. Es decir, el ángulo de contacto en avance del agua no depende del número de carbonos de la cadena secundaria de fluoroalquilo, sino del ángulo de contacto inverso del agua en el caso de que un número de carbonos de, cómo máximo, 7, que es notablemente bajo, comparado con el caso de que el número de carbonos sea de al menos 8. Correspondientemente a esto, un análisis por rayos X muestra que la cadena secundaria cristaliza cuando el número de carbonos de la cadena secundaria es al menos 7. Se sabe que la repelencia de agua real tiene una relación con la cristalización de la cadena secundaria y que la movilidad de las moléculas del agente de tratamiento superficial es un factor importante para la expresión de los rendimientos actuales (por ejemplo, MAEKAWA takashige, FINE CHEMICAL, Vol. 23, Nº 6, página 12 (1994)). Por consiguiente, se cree que el polímero de acrilato que tiene un bajo número de carbono del grupo fluoroalquilo en la cadena secundaria, que es como máximo 7 (particularmente como máximo 6) tiene una baja cristalinidad, de manera que el polímero no puede satisfacer los rendimientos reales (particularmente repelencia de agua).
Hasta ahora, se sabe que el polímero de acrilato que contiene flúor que tiene una posición alfa sustituida con flúor, cloro o similares tiene una buena adhesión a un sustrato, forma una película que tiene una gran resistencia y confiere una buena repelencia al agua y aceite (documentos JP-A-63-90588, JP-A-63-99285 y JP-A-01-315471). Estas publicaciones muestran también que el número de carbonos del grupo fluoroalquilo usado en los ejemplos de trabajo es al menos 8, y estas publicaciones no hablan del uso de monómero de acrilato que tiene un grupo fluoroalquilo, que tiene como máximo 6 átomos de carbono.
Se propone el uso de un polímero de acrilato que contiene flúor que tiene el grupo fluoroalquilo con, como máximo, 4 átomos de carbono, y en el que la posición alfa está sustituida con flúor, cloro...
Reivindicaciones:
1. Un polímero que contiene flúor que comprende unidades de repetición derivadas de:
2. El polímero que contiene flúor de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el monómero que contiene flúor (a) es un compuesto de la fórmula:
en la que X es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 21 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo ciano, un grupo fluoroalquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 21 átomos de carbono, un grupo bencilo sustituido o no sustituido, un grupo fenilo sustituido o no sustituido o un grupo CFX1 X2
en la que X1 y X2 es un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno,
Y es un enlace directo,
un grupo alifático que tiene de 1 a 10 átomos de carbono,
un grupo aromático o cicloalifático que tiene de 6 a 10 átomos de carbono,
un grupo -CH2 CH2 N(R1)SO2-,
en la que R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o un grupo
en la que
Y1 es un átomo de hidrógeno o un grupo acetilo y
Rf es un grupo fluoroalquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 21 átomos de carbono.
3. El polímero que contiene flúor de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el organopolisiloxano con funcionalidad mercapto (B) es un organopolisiloxano con funcionalidad amino-mercapto que comprende unidades siloxi que tienen una fórmula media:
en la que
a es 0-4000, b es 1-1000, c es 1-1000,
R es, independientemente, un grupo orgánico monovalente,
RN es un grupo orgánico con funcionalidad amino monovalente, y
RS es un grupo orgánico con funcionalidad mercapto monovalente.
4. El polímero que contiene flúor de acuerdo con la reivindicación 3 en el que el organopolisiloxano con funcionalidad amino-mercapto tiene la fórmula media:
en la que a es 0-4000, b es 1-1000, c es 1-1000, y R' es H, un grupo alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono o Me3Si.
5. El polímero que contiene flúor de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el monómero (A) comprende adicionalmente:
además de (a) el monómero que contiene flúor.
6. El polímero que contiene flúor de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el monómero sin flúor (b) es un acrilato de la fórmula general:
en la que A1 es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un átomo de halógeno distinto de un átomo de flúor y A2 es un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, particularmente un grupo alquilo representado por CnH2n+1 (n = 1 a 30).
7. El polímero que contiene flúor de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el monómero reticulable (c) es un monómero que tiene al menos dos grupos reactivos, un monómero que tiene al menos dos dobles enlaces carbono-carbono o un monómero que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono y al menos un grupo reactivo.
8. El polímero que contiene flúor de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el monómero reticulable (c) no tiene flúor.
9. El polímero que contiene flúor de acuerdo con la reivindicación 1, en el que X es cloro.
10. Un método para producir un polímero que contiene flúor que comprende polimerizar:
en presencia de;
11. El método de acuerdo con la reivindicación 10 en el que el monómero que contiene flúor es un compuesto de la fórmula:
en la que
X es un átomo de hidrogeno, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 21 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo ciano, un grupo fluoroalquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 21 átomos de carbono, un grupo bencilo sustituido o no sustituido, un grupo fenilo sustituido o no sustituido o un grupo CFX1 X2,
en la que X1 y X2 es un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno,
Y es un enlace directo,
un grupo alifático que tiene de 1 a 10 átomos de carbono,
un grupo aromático o cicloalifático que tiene de 6 a 10 átomos de carbono,
un grupo -CH2 CH2 N(R1)SO2-,
en la que R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o
un grupo -CH2 CH(OY1)CH2-,
en la que Y1 es un átomo de hidrógeno o un grupo acetilo, y
Rf es un grupo fluoroalquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 21 átomos de carbono.
12. El método de acuerdo con la reivindicación 10 en el que el organopolisiloxano con funcionalidad mercapto (B) es un organopolisiloxano con funcionalidad amino-mercapto que comprende unidades siloxi que tienen la fórmula media:
en la que
a es 0-4000, b es 1-1000, c es 1-1000,
R es, independientemente, un grupo orgánico monovalente,
RN es un grupo orgánico con funcionalidad amino monovalente, y
RS es un grupo orgánico con funcionalidad mercapto monovalente.
13. El método de acuerdo con la reivindicación 12 en el que el organopolisiloxano con funcionalidad amino-mercapto tiene la fórmula media:
donde a es 0-4000, b es 1-1000, c es 1-1000 y R' es H, un grupo alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono o Me3Si.
14. El método de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el monómero (A) comprende adicionalmente:
además de (a) el monómero que contiene flúor.
15. El método de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el monómero sin flúor (b) es un acrilato de fórmula general:
en la que A1 es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un átomo de halógeno distinto de un átomo de flúor y A2 es un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, particularmente un grupo alquilo representado por CnH2n+1 (n = 1 a 30).
16. El método de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el monómero reticulable (c) es un monómero que tiene al menos dos grupos reactivos, un monómero que tiene al menos dos dobles enlaces carbono-carbono o un monómero que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono y al menos un grupo reactivo.
17. El método de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el monómero reticulable (c) no tiene flúor.
18. El método de acuerdo con la reivindicación 10 en el X es cloro.
19. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10-18, en el que
del 5 al 99,9% en peso del monómero (A), y
del 0,1 al 95% en peso del organopolisiloxano con funcionalidad mercapto (B),
se usan en el método, con la condición de que la suma de (A) y (B) sea igual al 100%.
20. El polímero que contiene flúor preparado de acuerdo con el método de una cualquiera de las reivindicaciones 10-19.
21. Un agente de tratamiento superficial que comprende el polímero que contiene flúor de acuerdo con la reivindicación 1 ó 20.
22. El agente de tratamiento superficial de acuerdo con la reivindicación 21, que comprende adicionalmente un medio líquido.
23. Un método para tratar un sustrato con el agente de tratamiento superficial de acuerdo con la reivindicación 21 ó 22.
24. Una tela que se trata con el agente de tratamiento superficial de acuerdo con la reivindicación 21 ó 22.
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