ESPIRO-DIHIDROFENANTROPIRANOS FOTOCROMICOS.

Espiro-dihidrofenantropiranos fotocrómicos de fórmula general (I):

Espiro-dihidrofenantropiranos fotocrómicos.

La presente invención se refiere a espiro-dihidro-fenantro-piranos fotocrómicos específicos, así como a su utilización en plásticos de todo tipo, en particular para fines oftálmicos. Los compuestos según la presente invención son compuestos fotocrómicos de pirano, derivados del 9,10-dihidro-fenantreno, donde por lo menos uno de los dos átomos de carbono, en posición 9 o 10 pertenece a otro sistema anular y forma, por lo tanto, un punto de enlace espiro.

Se conocen, desde hace ya mucho tiempo, diversas clases de colorantes que cambian de color, de forma reversible, al recibir la radiación luminosa de determinadas longitudes de onda, en particular rayos solares. Esto es debido a que estas moléculas de colorante, debido a la aportación de energía en forma de luz, pasan a un estado excitado, que vuelven a abandonar al interrumpirse la aportación de energía, regresando a su estado inicial. A estos colorantes fotocrómicos pertenecen varios sistemas de piranos, que ya han sido descritos en el estado de la técnica, con diversos sistemas básicos y sustituyentes.

Los piranos, y en particular los naftopiranos y los mayores sistemas anulares derivados de éstos son los compuestos fotocrómicos que más han sido objeto de estudios intensivos. Pese a que se solicitó ya la patente en el año 1966 (US 3.567.605), no fue hasta los años 90 que se desarrollaron compuestos que parecían adecuados para su utilización para cristales de gafas. Una clase adecuada de compuestos de pirano la constituyen por ejemplo los 2,2-diaril-2H-nafto[1,2-b]piranos o los 3,3-diaril-3H-nafto[2,1-b]piranos que presentan, cuando son excitados, diversas coloraciones como el amarillo, naranja o naranja-rojizo.

Otra de las clases de compuestos fotocrómicos de interés, son los piranos anillados superiores que, debido a su mayor sistema anular absorben ondas más largas y ofrecen tonos rojos, violetas y azules. Pueden ser sistemas derivados de los 2H-naftol[1,2-b]piranos o de los 3H-naftol[2,1-b]piranos, obtenidos por anidación en el lado f a partir de los sistemas nafotpirano correspondientes.

Los compuestos fotocrómicos más prometedores actuales son los diaril cromenos, en particular, los naftopiranos o benzopiranos heterocíclicamente anillados, sustituidos en posición 6 del benzopirano por un anillo fenilo o, en general, un anillo aromático o heteroaromático puenteado además sobre la posición 5 de benzopirano, por lo menos por un átomo de carbono, de oxígeno o de nitrógeno.

Si este puente se genera solamente sobre un átomo, se obtiene un penta anillo anillado al benzopirano. Ejemplos de átomo de carbono se pueden ver en las patentes US 5.645.767, US 5.723.072 así como US 5.955.520, y de átomo de oxígeno en la patente US 6.018.059.

En la patente US 5.723.072, puede encontrarse anillado a este sistema básico un anillo heterocíclico no-sustituido, mono-sustituido o di-sustituido en el lado g, h, i, n, o, o p del indeno-nafto-pirano. Se ofrecen por lo tanto indeno[1,2-f]nafto[1,2-b]piranos con una gama de variación de posibles sustituyentes muy grande.

En las patentes WO 96/14596, WO 99/15518, US 5.645.767, WO 98/32037 y US 5.698.141 se mencionan colorantes a base de naftopiranos indeno-anillados fotocrómicos derivados de 2H-nafto[1,2-b]pirano, las composiciones que los contienen así como un método para su producción. En la patente US 5.698.141 puede estar además anillado a este sistema básico un anillo heterocíclico no-sustituido, mono-sustituido o di-sustituido en el lado g, h, i, n, o, ó p del indeno-naftopirano. La amplísima relación de sustituyentes incluye también espiro-compuestos muy especiales, como los sistemas que tienen un grupo espiro-hetéro-cíclico, en el que además del espiro-átomo en posición 13 del sistema básico, hay un anillo de 5 a 8 miembros. En la solicitud japonesa 344762/2000 se encuentra otra forma de realización del espiro-anillo.

Si se genera este compuesto sobre dos átomos, se obtiene un anillo hexagonal anillado con múltiples posibilidades sólo para C, O y N. En la patente US 6.379.591 se describen compuestos con C=O y N-R (puente de lactama). En la patente US 6.426.023 se mencionan compuestos con un puente CH₂-CH₂ insustituido así como un heterociclo anillado en posición 7,8 del benzopirano subyacente.

La patente US 6.506.538 describe los compuestos análogos carbocíclicos, en los cuales los átomos de H pueden ser sustituidos en el puente por CH, (C₁-C₆) alcoxi o dos átomos H en un átomo C por = O.

Si este compuesto se genera sobre tres átomos, se obtiene un hepta-anillo anillado con muchísimas posibilidades de variación, insertando hetero-átomos. En la patente US 6.558.583 se describen compuestos con un puente CH₂-CH₂- CH₂. También aquí pueden sustituirse los átomos H en el puente por OH, (C₁-C₆) alcoxi o dos átomos de hidrógeno en un átomo C por = O. Con el mismo modelo de sustitución absorben longitudes de onda más cortas que los hexa-anillos anillados.

La patente US 2004/0094753 describe también compuestos con puente de 2 y 3 átomos. El puente de dos átomos (carbono) está además anillados con un carbo- o un hetéro-ciclo. El puente de tres átomos contiene tres átomos C o dos átomos C y un átomo O sin anillado adicional. Ambos anillos pueden llevar sustituyentes múltiples.

No obstante, los diversos colorantes fotocrómicos disponibles en el estado de la técnica, presentan la desventaja de que, cuando se utilizan en cristales protectores contra el sol, inciden negativamente en la comodidad del usuario de las gafas. Los colorantes, por una parte, presentan una absorción de las ondas largas insuficiente, en estado excitado como no excitado. Por otra parte, suele producirse un sensibilidad muy elevada del oscurecimiento a la temperatura, pudiéndose presentar, al mismo tiempo, un aclaramiento demasiado lento. Además, los colorantes disponibles en el estado de la técnica suelen poseer una vida útil insuficiente, con la consiguiente disminución de la resistencia de los cristales de protección contra el sol, lo cual se traduce en una menor utilidad y/o en una coloración fuertemente amarillenta.

Lo que se pretende por lo tanto con la presente invención es ofrecer una clase de compuesto fotocrómico que - limitado a sistemas con un puente de dos átomos - posea propiedades sustancialmente mejoradas respecto de las estructuras descritas en el estado de la técnica. Se pueden encontrar en la combinación de máximo de absorción de onda larga, elevada capacidad de oscurecimiento, reacción de aclaramiento muy rápida y muy buena solidez a la luz.

Este problema se resuelve con los objetos mencionados en las reivindicaciones.

En particular se presentan espiro-dihidrofenantropiranos fotocrómicos de fórmula general (I):

donde

los restos R₁, R₂, R₃ y R₄ constituyen cada uno, independientemente entre sí, un sustituyente, elegido dentro del grupo a, que consta de un átomo de hidrógeno, un resto (C₁-C₆)-alquilo, un resto (C₁-C₆)-tioalquilo, un resto (C₃-C₇)-cicloalquilo, que puede presentar uno o varios heteroátomos, como por ejemplo O o S, un resto (C₁-C₈)-alcoxi, un grupo hidroxi, un grupo trifluormetilo, bromo, cloro y flúor, un resto fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftoxi, no sustituido, mono-sustituido o di-sustituido, donde los sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo a; o

los restos R₁ y R₂ o R₃ y R₄ forman cada vez un grupo -A-(CH₂)_k-D- o un grupo -A-(C(CH₃)₂)_k-D, unido a un anillo aromático con k = 1 ó 2, donde A y D se eligen, independientemente entre sí, dentro del grupo formado por oxígeno, azufre, CH₂; C(CH₃)₂ o C(C₆H₅)₂, y donde a este grupo -A-(CH₂)_k-D- se puede anillar a su vez un anillo benzo; o

los restos R₁ y R₂ o R₃ y R₄ representan, independientemente entre si, un anillo benzo o pirido no sustituido, mono-sustituido o di-sustituido, anillado a la unidad fenantreno, cuyos sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo a;

los restos...

1. Espiro-dihidrofenantropiranos fotocrómicos de fórmula general (I):

donde los restos R₁, R₂, R₃ y R₄ constituyen cada uno, independientemente entre si, un sustituyente, elegido dentro del grupo a, que consta de un átomo de hidrógeno, un resto (C₁-C₆)-alquilo, un resto (C₁-C₆)-tioalquilo, un resto (C₃-C₇)-cicloalquilo, que puede presentar uno o varios heteroátomos, como por ejemplo O o S, un resto (C₁-C₈-alcoxi, un grupo hidroxi, un grupo trifluormetilo, bromo, cloro y flúor, un resto fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftoxi, no sustituido, mono-sustituido o di-sustituido, donde los sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo a; o

los restos R₁ y R₂ o R₃ y R₄ forman cada vez un grupo -A-(CH₂)_k-D- o un grupo -A-(C(CH₃)₂)_k-D, unido a un anillo aromático con k = 1 ó 2, donde A y D se eligen, independientemente entre si, dentro del grupo formado por oxígeno, azufre, CH₂;C(CH₃)₂ o C(C₆H₅)₂, y donde a este grupo -A-(CH₂)_k-D- se puede anillar a su vez un anillo benzo; o

los restos R₁ y R₂ o R₃ y R₄ representan, independientemente entre si, un anillo benzo o pirido no sustituido, mono-sustituido o di-sustituido, anillado a la unidad fenantreno, cuyos sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo a;

los restos R₅ y R₆, o R₇ y R₈ se eligen, independientemente entre si, dentro del grupo a, con la salvedad de que por los menos los restos R₅ y R₆, o los restos R₇ y R₈ forman juntos, con la incorporación del espiro átomo de carbono un espiro anillo carbo o hétero-monocíclico de 3 a 8 miembros, que lleva a su vez uno o varios sustituyentes del grupo a, al que se pueden anillar de uno a tres sistema anulares aromáticos o hétero-aromáticos; el sistema anular se elige, independientemente entre si, dentro del grupo ß, formado por benzol, naftalina, fenantreno, piridina, quinolina, furano, tiofeno, pirrol, benzofurano, benzotiofeno, indol o carbazol, que pueden ser sustituidos a su vez por uno o varios sustituyentes del grupo a, pudiendo estar también unidos por un puente orto, orto', dos sistemas anulares contiguos anillados, o con la salvedad de que por los menos los restos R₅ y R₆, o los restos R₇ y R₈ forman juntos, con la incorporación del espiro átomo de carbono un espiro anillo carbo bicíclico de 7 a 12 miembros, o un espiro anillo carbo tricíclico de 7 a 12 miembros, que puede llevar a su vez uno o varios sustituyentes del grupo a.

B y B' se eligen, independientemente entre si, de uno de los grupos siguientes a), b), o c), donde

a) son restos arilo mono sustituido, di sustituidos y tri sustituidos, siendo el resto arilo un fenilo, un naftilo o un fenantrilo;

b) son restos heteroarilos no sustituidos, mono sustituidos y di sustituidos, siendo el resto heteroarilo: piridilo, furanilo, benzofuranilo, tienilo, benzotienilo, 1,2,3,4-tetrahidrocarbazolilo o juliolidimilo;

donde los sustituyentes de los restos arilo o heteroarilo en a) y b) son los elegidos dentro del grupo definido anteriormente a o el grupo ?, formado por hidroxi, 2-feniletenilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido en el anillo de fenilo, (fenilimino) metileno no sustituido, mono sustituido o di sustituido en el anillo de fenilo, (fenilmetileno)imino no sustituido, mono sustituido o di sustituido en el anillo de fenilo, amino, mono-(C₁-C₆)-alquilamino, di-(C₁-C₆)-alquilamino, mono- y difenilamino no sustituido, mono sustituido o di sustituido en el anillo de fenilo, piperidinil, piperazinilo N-sustituido, pirrolidinilo, imidazolidinilo, pirazolidinilo, indolinilo, morfolinilo, 2,6-dimetilmorfolinilo, tiomorfolinilo, azacicloheptilo, azaciclooctilo, fenoltiazinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, fenoxazinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, 1,2,3,4-tetrahidroquinolinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, 2,3-dihidro-1,4-benzoxazinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, fenazinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, carbazolilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, 1,2,3,4-tetrahidrocarbazolilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido y 10,11-dihidrodibenz[b,f]azepinilo no sustituido, mono sustituido o di sustituido, donde el o los sustituyentes, independientemente entre si, se pueden elegir nuevamente entre (C₁-C₆)-alquilo, (C₁-C₆)-alcoxi. bromo, cloro o flúor;

o donde dos sustituyentes directamente contiguos representan una agrupación Y-(CX₂)_p, donde p = 1, 2 o 3, X puede ser hidrógeno, CH₃ o C₆H₅ e Y y Z, independientemente entre sí, pueden ser oxígeno, azufre, N-(C₁-C₆)-alquilo, N-C₆-H₅, CH₂, C(CH₃)₂ o C(C₆H₅)₂, donde dos o más átomos de carbono contiguos de esta agrupación Y-(CX₂)_p-Z, también independientemente entre sí, pueden ser parte de un sistema anular benzo, anillado a la misma, que puede presentar a su vez uno o varios sustituyentes, elegidos dentro del grupo a o el grupo ?; o

c) B y B' forman, junto con el átomo de carbono contiguo del anillo de pirano, un resto de 9,10-dihidroantraceno, fluoreno, tioxanteno, xanteno, benzo[b] fluoreno, 5H-dibenzo[a,d] ciclo hepteno o dibenzosuberona o un resto de hidrocarburo saturado, que es (C₃-C₁₂)-espiro-monocíclico, (C₇-C₁₂)-espiro-bicíclico o (C₇-C₁₂)-espiro-tricíclico, donde los ciclos insaturados se pueden elegir, independientemente entre sí, dentro del grupo a o dentro del grupo ?.

2. Espiro-dihidrofenantropiranos fotocrómicos según la reivindicación 1 que tienen la siguiente fórmula general (II):

donde B, B', R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ y R₈ se definen como se ha hecho anteriormente, R₉ se elige dentro del grupo a y n es 0, 1, 2, 3 o 4.

3. Espiro-dihidrofenantropiranos fotocrómicos según la reivindicación 1 o 2, donde los restos R₇ y R₈ forman juntos, con la incorporación del espiro átomo de carbono un anillo carbo o hétero-cíclico de 3 a 8 miembros, al que se pueden anillar de uno a tres sistemas anulares aromático o heteroaromáticos, donde el sistema anular se elige dentro del grupo ß, formado por benzol, naftalina, fenantreno, piridina, quinolina, furano, tiofeno, pirrol, benzofurano, benzotiofeno, indol o carbazol, que pueden ser sustituidos a su vez por uno o varios sustituyentes del grupo a, donde pueden estar también unidos por un puente orto, orto', dos sistemas anulares contiguos anillados.

4. Espiro-dihidrofenantropiranos fotocrómicos según la reivindicación 3, donde el puente orto, orto' es un puente etileno o un puente 1,2-etendiilo.

5. Espiro-dihidrofenantropiranos fotocrómicos según la reivindicación 1 o 2, donde los restos R₇ y R₈, con la incorporación del espiro átomo de carbono constituyen un anillo carbo monocíclico de 5 a 7 miembros, que puede presentar, a su vez, uno, dos, tres o cuatro sustituyentes del grupo a, pudiendo tener anillados al anillo carbocíclico de uno a tres benzo-anillos, que pueden presentar, a su vez, uno o dos sustituyentes del grupo a.

6. Espiro-dihidrofenantropiranos fotocrómicos según la reivindicación 1 o 2, donde los restos R₇ y R₈, con la incorporación del espiro átomo de carbono constituyen un anillo carbo bicíclico de 7 a 8 miembros o un anillo adamantilo, que pueden presentar, a su vez, uno, dos, tres o cuatro sustituyentes del grupo a.

7. Espiro-dihidrofenantropiranos fotocrómicos según una de las reivindicaciones 1 a 6, donde B y B' se eligen, independientemente entre sí, del grupo a).

8. Aplicación de los espiro-dihidrofenantropiranos fotocrómicos según una de las reivindicaciones 1 a 7 en los materiales plásticos.

9. Aplicación según la reivindicación 8, donde el material plástico es una lente oftálmica.