ELECTRODO TEXTIL Y ACUMULADOR QUE CONTIENE DICHO ELECTRODO.

Electrodo que comprende (a) un colector de electrones que contiene uno o varios metales de transición de los grupos 4 a 12 de la Clasificación Periódica de los Elementos,

y (b) una materia electroquímicamente activa, presente en la superficie del colector de electrones en forma de una capa de conversión nanoestructurada que contiene nanopartículas o aglomerados de dichas nanopartículas, teniendo las nanopartículas un diámetro medio comprendido entre 1 y 1.000 nm, preferentemente entre 10 y 300 nm, conteniendo dicha materia electroquímicamente activa por lo menos un compuesto del metal de transición o metales de transición presente(s) en el colector de electrones, caracterizado porque el electrodo es un textil formado por hilos y/o por fibras metálicas, y porque presenta una superficie específica, expresada por unidad de superficie, comprendida entre 2 y 100 m 2 /m2 de superficie geométrica de electrodo

La invención se refiere a un nuevo electrodo a base de un textil de hilos y/o de fibras metálicas nanoestructuradas en

aparatos electrónicos portátiles suscita como consecuencia un incremento cada vez más importante en el campo de las baterías recargables o acumuladores. Además del teléfono móvil que conoce un desarrollo extraordinario, las ventas de ordenadores portátiles, con una progresión de 20% por año, implican nuevas exigencias en cuanto a las prestaciones de sus sistemas de alimentación. A eso se añade asimismo la expansión del mercado de las cámaras de vídeo, de las cámaras de foto digitales, de los CD walkman, de las herramientas inalámbricas y de numerosos juguetes que requieren cada vez más frecuentemente unas baterías recargables. Por último, es probable que el siglo XXI observe un desarrollo considerable del vehículo eléctrico, de los vehículos híbridos y de los vehículos híbridos recargables en la red eléctrica, cuya emergencia resulta de la reglamentación internacional cada vez más severa en cuanto a las emisiones contaminantes y al efecto invernadero de los motores térmicos.

Las nuevas generaciones de aparatos electrónicos necesitan el desarrollo de acumuladores con autonomías aumentadas y que se presentan en forma al mismo tiempo delgada y flexible, compatible con la miniaturización de los objetos. Para el mercado de los vehículos eléctricos, híbridos e híbridos recargables en la red eléctrica, es importante disponer de acumuladores al mismo tiempo ligeros, compactos, seguros y con un precio muy competitivo para competir con soluciones de motorización convencional.

La terminología litio metal (o li metal) define generalmente la tecnología en la que el ánodo o electrodo negativo comprende metal, el electrolito contiene iones litio, y el cátodo o electrodo positivo comprende por lo menos un material que reacciona electroquímicamente de manera reversible con el litio. El material que reacciona electroquímicamente de manera reversible con el litio es, por ejemplo, un material de inserción, que contiene o no litio. El electrolito contiene generalmente iones litio, ya sea el electrolito líquido o un polímero cargado con sal de litio, se habla entonces en este caso generalmente de polímero seco.

La terminología litio ión (Li ion) define generalmente la tecnología en la que el cátodo comprende un material de inserción que comprende litio, el ánodo comprende por lo menos un material que reacciona electroquímicamente de manera reversible con el litio, y el electrolito contiene iones litio. El material que reacciona electroquímicamente de manera reversible con el litio es, por ejemplo, un material de inserción, que contiene o no litio, o carbono. El electrolito contiene generalmente unos iones litio, ya sea en forma líquida o en forma de polímero impregnado de líquido, se habla entonces en este último caso generalmente de electrolito plástico.

La tecnología litio metal y la tecnología litio ión son susceptibles de responder a las necesidades de los vehículos eléctricos, híbridos o híbridos recargables, pero siguen teniendo precios elevados debido a la naturaleza de los materiales utilizados, y a un nivel de seguridad insuficiente.

transportes eléctricos, por ejemplo en vehículos eléctricos, híbridos con autonomía eléctrica (recargables o no) o autobuses eléctricos. Las mejores baterías actuales de tipo litio-ión tienen una densidad de energía másica comprendida entre 100 y 120 Wh/kg con un coste todavía demasiado importante para una utilización a gran escala.

La solicitud de patente francesa FR 2 870 639 a nombre de la solicitante describe un electrodo para acumuladores litio-ión

o litio-metal, caracterizado por la presencia, en la superficie del colector de electrones, de un revestimiento de materia electroquímicamente activa “nanoestructurada” que contiene unas nanopartículas constituidas por un compuesto, por ejemplo por un óxido, por metal o por metales que forman el colector de electrones. La estructura particular de la materia electroquímicamente activa permite mejorar las prestaciones en términos de potencia y de densidad de energía másica.

La densidad de energía másica de estas baterías es sin embargo limitada, entre otras cosas debido a la limitación de la capacidad másica de los electrodos.

La densidad de energía másica de estas baterías, expresada en Wh por kg de batería, es una función creciente de la

capacidad másica de los electrodos positivo y negativo, expresada en Ah por kg de electrodo. En otras palabras, un aumento de la capacidad másica del electrodo negativo conducirá a un aumento de la densidad de energía másica de la batería. La capacidad másica del electrodo negativo se puede escribir de la siguiente manera:

**(Ver fórmula)**

en la que

Cm es la capacidad másica del electrodo negativo (Ah/kg)

Cs es la capacidad de superficie del electrodo negativo (Ah/m2)

Sgeo es la superficie geométrica del electrodo negativo (m2)

m-es la masa del electrodo negativo (kg).

El término “superficie geométrica”, tal como se utiliza en la presente solicitud para describir el electrodo textil, se refiere a las dimensiones a escala macroscópica del tejido metálico. Esta superficie geométrica es independiente de la estructura del textil, es decir, del número, de la forma y del tamaño de los hilos que lo constituyen o de la dimensión de las mallas del tejido. La superficie geométrica refleja por lo tanto únicamente el volumen del textil en el interior del acumulador.

La capacidad de superficie del electrodo negativo se puede expresar de la siguiente manera:

**(Ver fórmula)**

en la que

C-es la capacidad del electrodo negativo (Ah)

Sdev es la superficie desarrollada del electrodo negativo (m2), y

Sgeo es la superficie geométrica del electrodo negativo (m2).

El término “superficie desarrollada” designa en este caso la superficie del tejido metálico a escala microscópica, dicho de otra manera, la interfaz real entre los hilos metálicos (colector de electrones) y el medio cercano (antes de la formación de la capa de conversión) o la interfaz entre la capa de conversión formada en la superficie de los hilos metálicos y el entorno. Esta superficie se expresa en m2.

El textil metálico se caracteriza asimismo por su “superficie específica”, determinada mediante el método BET y que

corresponde a la relación entre la “superficie desarrollada” y la “superficie geométrica”, expresada en m2/m2.

La combinación de las ecuaciones (1) y (2) conduce a:

**(Ver fórmula)**

El valor de la relación C-/Sdev está relacionada con la naturaleza química y con el grosor de la capa de materia electroquímicamente activa presente en el electrodo. En efecto, se puede escribir como el producto de la capacidad por unidad de masa de materia activa (C-/mma) y de la masa de materia activa por unidad de superficie desarrollada (mma/Sdev).

Dando como resultado:

**(Ver fórmula)**

La capacidad por unidad de masa de materia activa (C-/mma) es proporcional al número de electrones utilizados en la ecuación de la reacción electroquímica que se desarrolla en el electrodo. Está fijada por la naturaleza química de la materia electroquímicamente activa.

La masa de materia activa por unidad de superficie desarrollada (mma/Sdev) corresponde al producto del grosor de la capa de materia electroquímicamente activa y de la densidad de la materia activa. Está así fijada por la naturaleza química de la materia activa y su procedimiento de fabricación que determina el grosor de la capa.

La solicitante ha encontrado un medio para aumentar la capacidad másica de un electrodo para acumuladores de tipo litioión o litio-metal, y por consiguiente la densidad de energía másica de estos acumuladores, configurando uno de los electrodos de dicho acumulador en forma de un textil a base de hilos y/o de...

1. Electrodo que comprende

(a) un colector de electrones que contiene uno o varios metales de transición de los grupos 4 a

presente en la superficie del colector de electrones en forma de una capa de conversión nanoestructurada que contiene nanopartículas o aglomerados de dichas nanopartículas, teniendo las nanopartículas un diámetro medio comprendido entre 1 y 1.000 nm, preferentemente entre 10 y 300 nm, conteniendo dicha materia electroquímicamente activa por lo menos un compuesto del metal de transición o metales de transición presente(s) en el colector de electrones,

caracterizado porque el electrodo es un textil formado por hilos y/o por fibras metálicas, y porque presenta una superficie específica, expresada por unidad de superficie, comprendida entre 2 y 100 m2/m2 de superficie geométrica de electrodo.

2. Electrodo, según la reivindicación 1, caracterizado porque el textil de hilos metálicos es un textil tejido, no tejido

o tricotado, preferentemente un textil tejido.

3. Electrodo, según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el diámetro equivalente de la sección de los hilos o fibras del electrodo textil cubiertos con una capa de

conversión de materia activa está comprendido entre 5 µm y 1 mm, preferentemente entre 10 µm y 100 µm y en particular entre 15 µmy 50 µm.

4. Electrodo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque presenta una masa de superficie inferior a 1000 g/m2 de superficie geométrica, preferentemente comprendida entre 10 y 500 g/m2 de superficie geométrica.

5. Electrodo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque presenta una superficie específica, expresada por unidad de superficie, comprendida entre 20 y 80 m2/m2 de superficie geométrica de electrodo.

6. Electrodo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque presenta una superficie desarrollada por unidad de masa de electrodo, comprendida entre 10-3 y 5 m2/g de electrodo.

7. Electrodo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho metal o metales de transición del colector de electrones se selecciona(n) entre el grupo constituido por níquel, cobalto, manganeso, cobre, cromo e hierro, preferentemente entre el hierro y el cromo.

8. Electrodo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto o compuestos de metal de transición se seleccionan entre los calcogenuros y los halogenuros, preferentemente entre los calcogenuros.

9. Electrodo, según la reivindicación 8, caracterizado porque el compuesto o compuestos de metal de transición se seleccionan entre los óxidos.

10. Electrodo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la materia electroquímicamente activa recubre totalmente la superficie del colector de electrones en forma de una capa de conversión que tiene un grosor comprendido entre 30 nm y 15.000 nm, preferentemente entre 30 nm y 12.000 nm.

11. Electrodo, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el colector de electrones es de acero inoxidable.

12. Semi-acumulador electroquímico que comprende un electrodo textil, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, recubierto, en toda su superficie, con un separador, teniendo dicho separador un grosor suficientemente bajo para que por lo menos 50% de las aberturas del electrodo textil no estén cerradas por dicho separador.

13. Semi-acumulador electroquímico, según la reivindicación 12, caracterizado porque el separador comprende un polímero catiónico, preferentemente un polímero que comprende unas funciones amina cuaternaria.

14. Acumulador electroquímico que comprende

(i) un semi-acumulador, según la reivindicación 12 ó 13,

(ii) un electrolito líquido que impregna el separador del semi-acumulador, y

(iii) un electrodo de polaridad opuesta a la del semi-acumulador, que recubre totalmente la superficie del separador impregnado por el electrolito.

15. Acumulador de litio-ión, según la reivindicación 14, que comprende

(i) un semi-acumulador, según la reivindicación 12 ó 13, que comprende un ánodo con un separador,

(ii) un electrolito líquido que contiene una sal de litio, que impregna el separador del semi-acumulador,

(iii) como cátodo, una mezcla que comprende un material de inserción a los iones litio, un ligante polimérico y un conductor electrónico secundario, que recubre la superficie del separador impregnado por el electrolito, y

(iv) un colector de corriente del cátodo, por ejemplo en aluminio.

16. Supercondensador que comprende un electrodo, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.