CUERPOS COMPUESTOS A BASE DE FIBRAS HUECAS CERAMICAS, PROCEDIMIENTO PARA SU PRODUCCION Y SU UTILIZACION.

Cuerpo compuesto que contiene por lo menos una fibra hueca a base de un material cerámico que transporta oxígeno,

que es un material cerámico que conduce aniones oxigenados y de electrones o una combinación de un material cerámico que conduce aniones oxigenados y de un material cerámico o no cerámico que conduce electrones, estando la superficie externa de la fibra hueca en contacto con la superficie externa de la misma fibra hueca o de otra fibra hueca a base de un material cerámico que transporta oxígeno, y siendo unidos los sitios de contacto mediante sinterización

Cuerpos compuestos a base de fibras huecas cerámicas, procedimiento para su producción y su utilización.

El presente invento se refiere a unos cuerpos compuestos a base de fibras huecas cerámicas, que se adecuan sobresalientemente para el enriquecimiento de oxígeno a partir de fluidos que contienen oxígeno, o para la realización de reacciones de oxidación.

Se conocen en sí las fibras huecas cerámicas. Su producción se ha descrito por ejemplo en los documentos de patente de los EE.UU. US-A-4.222.977 o US-A-5.707.584.

S. Liu, X. Tan, K. Li y R. Hughes informan en J. Mem. Sci. 193(2001) 249-260, acerca de la producción de membranas y fibras huecas cerámicas a base de SrCe_0,95Yb_0,05O_2,975. Se produjeron unas fibras huecas estancas a los gases y se investigaron sus propiedades mecánicas así como su microestructura.

En CIMTEC 2002, páginas 249-258, J. Luyten informa acerca de la producción de fibras perovsquíticas cerámicas. Se describen unas fibras huecas a base de La_0,6Sr_0,4Co_0,8Fe_0,2O_3-d.

J. Tong, W. Yang, B. Zhu y R. Cai informan en J. Mem. Sci. 5229(2002) 1-15 acerca de investigaciones acerca de membranas cerámicas dopadas con zirconio del tipo de perovsquita para la separación de oxígeno. Se describen unas membranas a base de BaCo_0,4Fe_0,6-xZt_xO_3-d.

Otros materiales cerámicos que conducen hidrógeno son conocidos a partir de los documentos US-A-6.165.431, US-A-6.146.549, US-A-6.471.921 y US-A-6.592.782.

Ciertas membranas a base de materiales cerámicos se pueden producir, por un lado, de una manera estanca a los gases, y, por otro lado, ciertos materiales cerámicos seleccionados presentan una permeabilidad para el oxígeno y por lo tanto se pueden emplear para la separación de oxígeno a partir de mezclas gaseosas. Unas posibles aplicaciones de tales materiales cerámicos son especialmente unas aplicaciones para altas temperaturas, tales como p.ej. la separación de gases o también reactores con membranas de nuevo tipo.

El empleo de materiales cerámicos que conducen oxígeno en reactores para reacciones de oxidación se ha descrito por ejemplo en los documentos US-A-6.214.757, US-A-6.033.632 y US-A-6.641.626.

Un compendio acerca de las posibilidades de empleo y de los materiales empleados para materiales cerámicos que conducen iones a altas temperaturas se encuentra en The Electrochemical Society Interface [El Interfaz de la Sociedad Electroquímica], verano del 2001, páginas 22-27.

Los procedimientos conocidos para la producción de fibras huecas cerámicas comprenden un proceso de hilatura, en el cual, en una primera etapa, se producen unas fibras en bruto elásticas a base de una masa hilable, que contiene precursores del material cerámico y un polímero. La porción del polímero es calcinada y quemada a continuación a altas temperaturas y resultan unas fibras huecas puramente cerámicas.

Al hilar se efectúa un proceso de inversión de fases y resultan en la primera etapa por regla general unas membranas porosas. Éstas también pueden ser calcinadas estancamente por medio de una regulación controlada de la temperatura.

Las fibras producidas de esta manera son comparativamente estables mecánicamente, no obstante, ellas muestran naturalmente la fragilidad y la sensibilidad a la rotura, que son típicas para los materiales cerámicos.

Se encontró por fin con sorpresa que unas fibras huecas cerámicas a base de materiales seleccionados se pueden combinar con otras piezas moldeadas o con otras fibras huecas cerámicas adicionales para proporcionar unas estructuras más complejas, y se pueden unir por sinterización. Esto puede efectuarse sin el empleo de agentes adhesivos provisionales. Resultan unas estructuras con una estabilidad manifiestamente más alta, cuya manipulación, en particular también en atención a consideraciones de seguridad, se ha mejorado esencialmente.

Ya se conocen ciertos cuerpos compuestos a base de fibras huecas inorgánicas. El documento de patente alemana DE 100 43 666 C1 describe un material aislante cerámico, que se compone de un apilamiento desordenado de cortos fragmentos de fibras. Éstos pueden estar también unidos entre sí junto a los sitios de contacto.

El documento de solicitud de patente británica GB 2.022.565 A describe unas fibras huecas a base de un material inorgánico con paredes porosas y con una evolución anisótropa de los volúmenes de poros, considerada a lo largo de la sección transversal. Se divulgan unas combinaciones de fibras huecas metálicas, que son retorcidas unas con otras y no están sinterizadas conjuntamente.

El presente invento se basa en el sorprendente reconocimiento de que unos precursores de materiales cerámicos seleccionados se sinterizan conjuntamente con otros materiales de una manera muy eficiente, al calentar junto a los sitios de contacto, sin que para ello sea necesario el empleo de un agente auxiliar tal como un pegamento o una barbotina.

Una misión del presente invento es la puesta a disposición de unas estructuras a base de una o varias fibra(s) hueca(s) cerámica(s) o a base de fibras huecas cerámicas junto con otras piezas moldeadas.

Todavía otra misión adicional del presente invento es la puesta a disposición de unos procedimientos sencillos para la producción de estas estructuras, en los cuales se puedan emplear unos dispositivos usuales para la producción de cuerpos moldeados cerámicos.

El presente invento se refiere a un cuerpo compuesto que contiene por lo menos una fibra hueca a base de un material cerámico que transporta oxígeno, el cual es un material cerámico que conduce aniones oxigenados y electrones, o una combinación de un material cerámico que conduce aniones oxigenados y de un material cerámico o no cerámico que conduce electrones, estando en contacto la superficie externa de la fibra hueca con la superficie externa de la misma fibra hueca o de otra fibra hueca a base de un material cerámico que transporta oxígeno, y estando los sitios de contacto unidos por sinterización.

Una forma de realización adicional del presente invento se refiere a un cuerpo compuesto que contiene por lo menos una fibra hueca a base de un material cerámico que transporta oxígeno, que es un material cerámico que conduce aniones oxigenados y electrones o una combinación de un material cerámico que conduce aniones oxigenados y de un material cerámico o no cerámico que conduce electrones, estando previsto junto a una superficie frontal, preferiblemente junto a ambas superficies frontales, de la fibra hueca un elemento de conexión unido con ésta, de manera preferida un elemento de conexión, unido con la fibra hueca por sinterización, para la aportación o evacuación de fluidos.

Las fibras huecas empleadas conforme al invento pueden presentar unas secciones transversales arbitrarias, por ejemplo unas secciones transversales poligonales, de forma elipsoidal o en particular de forma circular.

Como fibras huecas han de entenderse en el marco de esta memoria descriptiva unas estructuras, que tienen un espacio interior hueco y cuyas dimensiones externas, es decir el diámetro o las dimensiones lineales, pueden ser arbitrarias.

Por el concepto de fibras huecas se han de entender en el marco de esta memoria descriptiva, junto al significado clásico de este concepto, también unos capilares con unos diámetros externos de 0,5 a 5 mm así como unos tubos con unos diámetros externos de más que 5 mm.

Los diámetros externos o las dimensiones lineales preferidos/as de las fibras huecas fluctúan en la región de hasta 5 mm. Se emplean de manera especialmente preferida unas fibras huecas con unos diámetros externos de menos que 3 mm.

Como fibras huecas han de entenderse, dentro del marco de esta memoria descriptiva, unas fibras huecas con unas longitudes arbitrarias. Ejemplos de ellas son unos monofilamentos huecos o unas fibras cortadas huecas (monofilamentos con una longitud finita).

En los cuerpos compuestos conforme al invento se emplean típicamente unas fibras huecas cerámicas, cuya longitud sobrepasa considerablemente al diámetro externo. Las fibras huecas cerámicas empleadas de manera preferente presentan unas relaciones de la longitud al diámetro externo, que son por lo menos de 50 : 1, de manera preferida por lo menos de 100 : 1 y en particular por lo menos de 200 : 1.

Los cuerpos compuestos conformes...

1. Cuerpo compuesto que contiene por lo menos una fibra hueca a base de un material cerámico que transporta oxígeno, que es un material cerámico que conduce aniones oxigenados y de electrones o una combinación de un material cerámico que conduce aniones oxigenados y de un material cerámico o no cerámico que conduce electrones, estando la superficie externa de la fibra hueca en contacto con la superficie externa de la misma fibra hueca o de otra fibra hueca a base de un material cerámico que transporta oxígeno, y siendo unidos los sitios de contacto mediante sinterización.

2. Cuerpo compuesto que contiene por lo menos una fibra hueca a base de un material cerámico que transporta oxígeno, que es un material cerámico que conduce aniones oxigenados y electrones o una combinación de un material cerámico que conduce aniones oxigenados y de un material cerámico o no cerámico que conduce electrones, estando previstos junto a por lo menos un lado frontal, y preferiblemente junto a ambos lados frontales de la fibra hueca, uno o dos elementos de conexión para la aportación o evacuación de fluidos.

3. Cuerpo compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, estando caracterizado éste porque contiene varias fibras huecas trenzadas o retorcidas unas con otras.

4. Cuerpo compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, estando caracterizado éste porque contiene por lo menos dos fibras huecas que discurren paralelamente entre sí, a base de un material cerámico que transporta oxígeno, cuyas envolturas externas se tocan por lo menos parcialmente a lo largo de su longitud.

5. Cuerpo compuesto de acuerdo con la reivindicación 4, estando caracterizado éste porque tiene varias/os fibras huecas o tubos que están dispuestas/os en forma de un elemento de canales múltiples con una forma tubular y que discurren paralelamente entre sí, cuyas envolturas externas se tocan por lo menos parcialmente a lo largo de su longitud.

6. Cuerpo compuesto de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque las fibras huecas o los tubos forman la envoltura de un elemento de canales múltiples con una forma tubular, cuyo espacio interno es hueco o tiene un material de refuerzo en forma de barra.

7. Cuerpo compuesto de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque las fibras huecas o los tubos discurren a lo largo del lado interno de un tubo hecho a base de un material estanco a los gases o poroso.

8. Cuerpo compuesto de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el espacio interno hueco del elemento de canales múltiples con una forma tubular, contiene un catalizador de oxidación.

9. Cuerpo compuesto de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 o 2, estando caracterizado éste porque tiene una o varias fibras huecas, que entretejidas, entretejidas de punto o tricotadas unas con otras.

10. Cuerpo compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el material cerámico que transporta oxígeno es un material cerámico de óxido.

11. Cuerpo compuesto de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque el material cerámico de óxido presenta una estructura de perovsquita o una estructura de brownmillerita o una estructura de Aurivillius.

12. Cuerpo compuesto de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el material cerámico de óxido presenta una estructura de perovsquita ABO_3-d representando A unos cationes divalentes y B unos cationes trivalentes o de mayor valencia, siendo el radio iónico de A mayor que el radio iónico de B y siendo d un número comprendido entre 0,01 y 0,9, de manera preferida entre 0,01 y 0,5, con el fin de producir la neutralidad eléctrica del material y pudiendo presentarse A y/o B como unas mezclas de diferentes cationes.

13. Cuerpo compuesto de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el material cerámico de óxido presenta una estructura de brownmillerita A₂B₂O_5-d, representando A unos cationes divalentes y B unos cationes trivalentes o de mayor valencia, siendo el radio iónico de A mayor que el radio iónico de B y siendo d un número comprendido entre 0,01 y 0,9, de manera preferida entre 0,01 y 0,5, con el fin de producir la neutralidad eléctrica del material y pudiendo presentarse A y/o B como unas mezclas de diferentes cationes.

14. Cuerpo compuesto de acuerdo con la reivindicación 12 o 13, caracterizado porque los cationes del tipo A se seleccionan entre cationes del segundo grupo principal, del primer grupo secundario, del segundo grupo secundario, del grupo de los lantánidos, o entre mezclas de estos cationes, preferiblemente a base de Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺, Ag²⁺, Zn²⁺,Cd²⁺ y/o los lantánidos.

15. Cuerpo compuesto de acuerdo con la reivindicación 12 o 13, caracterizado porque los cationes del tipo B se seleccionan entre cationes de los grupos IIIB hasta VIIIB del sistema periódico y/o del grupo de los lantánidos, de los metales del quinto grupo principal o entre mezclas de estos cationes, de manera preferida entre Fe³⁺, Fe⁴⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Zr³⁺, Zr⁴⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Co²⁺, Co³⁺, Nd³⁺, Nd⁴⁺, Gd³⁺, Gd⁴⁺, Sm³⁺, Sm⁴⁺, Dy³⁺, Dy⁴⁺, Ga³⁺, Yb³⁺, Al³⁺, Bi⁴⁺, o entre mezclas de estos cationes.

16. Cuerpo compuesto de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el material cerámico de óxido con estructura de perovsquita, que transporta oxígeno, contiene los elementos Ba, Sr, Fe, Zn y O o los elementos Ba, Co, Fe, Zr y O, preferiblemente en la composición BaCo_xFe_yZr_zO_3-d, proporcionando la suma de x, y y z el valor 1, adoptando z un valor comprendido entre 0,1 y 0,5, poseyendo x un valor situado en la región de a*y, adoptando a un valor entre 0,8 y 1,2 y poseyendo d el significado que se ha definido en la reivindicación 12.

17. Procedimiento para la producción del cuerpo compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende las medidas técnicas de:

18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque la extrusión se efectúa de acuerdo con el procedimiento de hilatura en seco, con el procedimiento de hilatura en húmedo o con el procedimiento de hilatura de masas fundidas.

19. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque la producción del cuerpo compuesto se efectúa por trenzado, retorcimiento, tejedura en telar, tejedura de punto, tricotado de la(s) fibra(s) hueca(s) en bruto o por extensión de fibras huecas en bruto que discurren paralelamente entre sí.

20. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado porque las fibras huecas en bruto son dispuestas en torno a un elemento de refuerzo en forma de barra o en torno a un tubo.

21. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque el tratamiento térmico del cuerpo compuesto en bruto producido en la etapa ii) se efectúa a unas temperaturas situadas en el intervalo de 900 a 1.600ºC.

22. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque el cuerpo compuesto producido de acuerdo con la etapa iii), se une, preferiblemente se pega, junto a por lo menos una superficie frontal de la fibra hueca con por lo menos un elemento de conexión para la aportación o evacuación de fluidos.

23. Procedimiento para la producción del cuerpo compuesto de acuerdo con la reivindicación 2, que comprende las medidas técnicas de:

24. Utilización del cuerpo compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 16 para la obtención de oxígeno a partir de mezclas gaseosas que contienen oxígeno, en particular a partir de aire.

25. Utilización del cuerpo compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 16 para la realización de reacciones de oxidación, en particular para la oxidación catalítica de compuestos orgánicos.