PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE COMPOSICIONES DE POLIURETANO REACTIVAS.

Procedimiento para la preparación de una composición de poliuretano reactiva,

caracterizado porque

- en un primer paso del procedimiento se prepara un poliuretano termoplástico exento de monómeros con grupos reactivos con isocianato a partir de un polímero reactivo con isocianatos o de una mezcla de polímeros reactivos con isocianatos con una proporción de al menos 90% en peso, preferiblemente de al menos 95% en peso, con especial preferencia de al menos 99% en peso, de moléculas lineales, por reacción con un poliisocianato con un peso molecular < 500 en un defecto molar de los grupos isocianato del poliisocianato respecto de los grupos terminales reactivos con isocianato del polímero o de la mezcla de polímeros, que

- en un segundo paso del procedimiento se hace reaccionar con un prepolímero que termina en isocianato pobre en monómeros con un contenido residual de monómeros no mayor que 0,5% en peso en una relación molar de los grupos terminales reactivos con isocianato del poliuretano termoplástico a los grupos isocianato del prepolímero de 1 : 1,1 a 1 : 5 para obtener la composición de poliuretano reactiva

Procedimiento para la preparación de composiciones de poliuretano reactivas.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una composición de poliuretano reactiva, a una composición de poliuretano reactiva preparada según el mismo así como a un uso.

Las composiciones de poliuretano reactivas que se endurecen mediante la humedad del aire abren siempre nuevos campos de aplicación, especialmente en el sector de los adhesivos y masas de recubrimiento. Adhesivos termoplásticos de base poliuretano especialmente reactivos muestran a este respecto un sobresaliente perfil de propiedades. Son en su mayoría a la temperatura de aplicación de baja viscosidad y endurecen físicamente de modo rápido al enfriarse, por lo que pueden conseguirse resistencias iniciales muy elevadas y con ello también elevadas velocidades de aplicación.

A continuación del endurecimiento físico se produce entonces la reticulación química por medio de los grupos isocianato, que proporciona la resistencia final de los adhesivos de poliuretano reactivos. Las composiciones de poliuretano reactivas de un componente tienen sin embargo además del sobresaliente perfil de propiedades inconvenientes de higiene laboral, pues contienen restos de isocianatos monómeros. Estos son substancias de riesgo y las composiciones de poliuretano con un contenido > 0,1% en peso, referido al peso total de la composición, deben por consiguiente señalizarse como substancia peligrosa.

Se han desarrollado por consiguiente múltiples procedimientos para proporcionar composiciones de poliuretano con bajos contenidos residuales de diisocianatos monómeros que no sea obligatorio señalizarlas.

El documento DE-A 102 25 982 describe un procedimiento para la preparación de una composición de poliuretano con pequeña proporción de monómeros diisocianato por reacción de al menos un polímero reactivo con isocianatos con al menos un prepolímero terminado en isocianato en exceso respecto al polímero reactivo con isocianatos que está substancialmente exento de monómeros diisocianato. La composición de poliuretano obtenida contiene menos de 0,1% en peso de diisocianato monómero y por consiguiente no es obligatorio señalizarla. Los prepolímeros desmonomerizados que están disponibles comercialmente tienen la mayoría sin embargo contenidos de grupos isocianato reactivos inferiores al 10% en peso, referido al peso total del prepolímero. Por consiguiente para la fabricación de adhesivos termoplásticos reactivos con humedad son necesarias grandes cantidades de estos prepolímeros. Como los prepolímeros son sin embargo líquidos a temperatura ambiente, los adhesivos termoplásticos fabricados con ellos presentan resistencias iniciales más bajas que las variantes no pobres en monómeros.

Otros procedimientos para la preparación de composiciones de poliuretanos reactivas pobres en monómeros aprovechan la distinta reactividad de los grupos isocianato de diisocianatos asimétricos, en especial de 2,4'-difenilmetanodiisocianato. A este respecto se aprovecha que el grupo isocianato en posición para por motivos estéricos reacciona claramente más rápidamente con funcionalidades hidroxi que el grupo isocianato en posición orto. Tales productos de reacción están descritos por ejemplo en el documento DE-A 101 50 722. Los productos de reacción se obtienen a partir de 2,4'-difenilmetanodiisocianato con al menos un polioléter y/o polialquilendiol con un peso molecular inferior a 1000 y/o un polioléster cristalino, semicristalino o amorfo de tipo vítreo y presentan un contenido residual de diisocianato monómero inferior a 0,5, preferiblemente inferior a 0,25% en peso así como una elevada estabilidad en estado fundido y una baja viscosidad. El procedimiento no puede garantizar sin embargo de modo seguro un contenido aún menor de diisocianato monómero de < 0,1% en peso como el que sería necesario para un producto no obligado a señalización. Además de esto las composiciones de poliuretano obtenidas presentan cuando se utilizan como adhesivos termoplásticos el inconveniente de malas propiedades de humectación para el substrato a adherir.

En el procedimiento del documento DE-C 102 15 641 se hace reaccionar en un primer paso del procedimiento al menos un polímero reactivo con isocianatos con al menos un diisocianato monómero y a continuación en un segundo paso del procedimiento se mezcla el producto de reacción del primer paso del procedimiento con un prepolímero terminado en isocianato. Las composiciones de polímero obtenidas presentan una mejor humectabilidad así como un contenido residual de diisocianato monómero menor. Tampoco en este procedimiento se garantiza con seguridad que las composiciones de poliuretano reactivas así preparadas presenten un contenido de monómero residual de < 0,1% en peso, referido a la composición total.

Ha sido comparado con esto objetivo de la invención proporcionar un procedimiento para preparar composiciones de poliuretano reactivas que no estén obligadas a señalización y que presenten propiedades cortadas a medida para su utilización como adhesivo termoplástico de un componente o masas de recubrimiento, en especial resistencias iniciales comparablemente elevadas como los adhesivos termoplásticos no reducidos en monómeros.

La solución consiste en un procedimiento para la preparación de una composición de poliuretano reactiva que está caracterizado porque

En el primer paso del procedimiento se utiliza un polímero reactivo con isocianatos o de una mezcla de polímeros reactivos con isocianatos con una proporción de al menos 90% en peso, preferiblemente de al menos 95% en peso, con especial preferencia de al menos 99% en peso, de moléculas lineales. A este respecto los grupos terminales del polímero o de los polímeros que forman la mezcla pueden ser preferiblemente grupos hidroxilo, grupos amino, grupos carboxi, grupos anhídrido de ácido carboxílico y/o grupos mercapto.

Son polímeros reactivos con isocianatos preferidos poliésteres predominantemente lineales pero también ramificados, polietilen- y polipropilenglicoles en especial di- pero también trifuncionales, politetrahidrofuranos así como poliamidas y mezclas de los mismos. A este respecto también pueden utilizarse los correspondientes copolímeros, en especial copolímeros de bloques.

Son especialmente preferidos poliolésteres que pueden ser líquidos, amorfos de tipo vítreo o cristalinos y que presentan un peso molecular numérico medio de entre 400 y 25000 g/mol, en especial entre 1000 y 10000 g/mol, con especial preferencia entre 2000 y 6000 g/mol. Tales poliolésteres especialmente adecuados pueden obtenerse por ejemplo bajo la denominación Dynacol® de Degussa AG como productos comerciales. Otros poliolésteres adecuados son policaprolactonaésteres, policarbonatoésteres así como poliolésteres basados en ácidos grasos.

Otros polímeros reactivos con isocianatos preferidos son poli(óxidos de alquileno) predominantemente lineales o ligeramente ramificados, en especial poli(óxidos de etileno), poli(óxidos de propileno) o politetrahidrofuranos (polioxitetrametilenóxidos), con un peso molecular numérico medio entre 250 y 12000 g/mol, preferiblemente con un peso molecular numérico medio entre 500 y 4000 g/mol.

Los inventores han apreciado que es esencial en el primer paso del procedimiento utilizar el poliisocianato en un defecto molar de los grupos isocianato de los mismos respecto a los grupos terminales reactivos con isocianato del polímero. Es preferida...

1. Procedimiento para la preparación de una composición de poliuretano reactiva, caracterizado porque

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado por una relación molar de los grupos terminales reactivos con isocianato del polímero o de la mezcla de polímeros a los grupos isocianato del poliisocianato en el primer paso del procedimiento de 1,1 : 1 a 5 : 1.

3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la relación molar de los grupos terminales reactivos con isocianato del polímero o de la mezcla de polímeros a los grupos isocianato del poliisocianato en el primer paso del procedimiento y/o porque la relación molar de los grupos isocianato del prepolímero a los grupos terminales reactivos con isocianato del poliuretano termoplástico en el segundo paso del procedimiento se encuentra en el intervalo de 2 : 1 a 3 : 1.

4. Procedimiento conforme a alguna de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los grupos terminales del polímero predominantemente lineal son grupos hidroxilo, grupos amino, grupos carboxilo, grupos anhídrido de ácido carboxílico y/o grupos mercapto.

5. Procedimiento conforme a alguna de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el polímero reactivo con isocianatos o la mezcla de polímeros reactivos con isocianatos es una o más substancias seleccionadas de la siguiente serie: poliésteres, polietilen- y polipropilenglicoles di- o trifuncionales, politetrahidrofuranos y poliamidas, así como copolímeros y copolímeros de bloques de los mismos.

6. Procedimiento conforme a alguna de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como polímeros reactivos con isocianatos se utilizan poliolésteres con un peso molecular numérico medio de entre 400 y 25000 g/mol, preferiblemente entre 1000 y 10000 g/mol, con especial preferencia entre 2000 y 6000 g/mol y/o poli(óxidos de alquileno) con un peso molecular numérico medio de entre 250 y 12000 g/mol, preferiblemente entre 500 y 4000 g/mol.

7. Procedimiento conforme a alguna de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el poliisocianato con una masa molecular < 500 es una substancia o una mezcla de substancias seleccionadas entre poliisocianatos aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos con una funcionalidad isocianato entre 1 y 3, preferiblemente con una funcionalidad isocianato de 1,8 a 2,2, con especial preferencia con la funcionalidad isocianato de 2.

8. Procedimiento conforme a la reivindicación 7, caracterizado porque el poliisocianato con una masa molecular < 500 está seleccionado del grupo de diisocianatodifenilmetanos (MDI), en especial 4,4'-diisocianatodifenilmetano y 2,4'-diisocianatodifenilmetano así como mezclas de distintos diisocianatodifenilmetanos; 4,4'-MDI (bis 4-isocianatociclohexil)metano) hidrogenado y 2,4'-MDI hidrogenado; tetrametilxililendiisocianato (TMXDI); xililendiisocianato (XDI); 1,5-diisocianatonaftaleno (NDI); diisocianatotoluenos (TDI), en especial 2,4-diisocianatotolueno así como TDI-uretodiona, en especial 1-metil-2,4-fenilen-diisocianato dímero (TDI-U), y TDI-ureas; 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano (IPDI) y sus isómeros y derivados, en especial di-, tri- y polímeros, así como IPDI-isocianurato (IPDI-T); 3,3'-dimetilbifenil-4,4'-diisocianato (TODI); 3,3'-diisocianato-4,4'-dimetil-N,N'-difenilurea (TDIH); hexametilen-1,6-diisocianato (HDI).

9. Procedimiento conforme a la reivindicación 8, caracterizado porque el poliisocianato es 2,4'-diisocianatodifenilmetano (2,4'-MDI) con una proporción máxima de la suma de 2,2'-diisocianatodifenilmetano (2,2'-MDI) y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (4,4'-MDI) del 2,5% en peso, referida al peso total del poliisocianato.

10. Procedimiento conforme a alguna de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el prepolímero terminado en isocianato reducido en monómeros para la utilización en el segundo paso del procedimiento contiene una o más substancias seleccionadas de productos de reacción de poliéteres, en especial de polipropilengicoles, con poliisocianatos, en especial diisocianatodifenilmetanos (MDI), diisocianatotoluenos (TDI), diisocianatohexano (HDI) y/o isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano (IPDI).

11. Procedimiento conforme a alguna de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el primer y/o segundo paso del procedimiento se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 80 a 140ºC, preferiblemente de 100 a 120ºC.

12. Composición de poliuretano reactiva que pueda obtenerse por un procedimiento conforme a alguna de las reivindicaciones 1 a 11.

13. Composición de poliuretano reactiva conforme a la reivindicación 12, caracterizada porque la composición de poliuretano contiene componentes no reactivos seleccionados especialmente del grupo de polímeros no reactivos, resinas que confieren adhesividad, ceras, cargas, plastificantes, aditivos, agentes de adherencia, pigmentos, catalizadores, estabilizadores y/o disolventes.

14. Composición de poliuretano reactiva conforme a la reivindicación 13, caracterizada porque los polímeros no reactivos se seleccionan del siguiente grupo: poliolefinas, poliacrilatos o polímeros basados en etileno y acetato de vinilo.

15. Uso de una composición de poliuretano reactiva conforme a la reivindicación 14 como adhesivo reactivo de un componente o como masa de recubrimiento.