COMPOSICION DE RESINA EPOXI CURABLE.

Composición de resina epoxi curable, caracterizada por que dicha composición comprende:



(i) al menos un diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) y al menos un diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF) como resinas epoxi, donde la proporción en peso de DGEBA:DGEBF está dentro del intervalo de aproximadamente 15:85 a 45:55;

(ii) un endurecedor de anhídrido;

(iii) al menos un plastificante, siendo dicho plastificante un diol, preferiblemente un diol que es sólido a temperatura ambiente; y

(iv) opcionalmente un catalizador, al menos un material de carga y/u otros aditivos;

donde el valor de la viscosidad compleja dinámica (?*) de dicha composición está dentro del intervalo de 0,1 a 20 Pa.s, medida a 75ºC, una tensión del 50% y 1 Hz

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E07105538.

Solicitante: ABB RESEARCH LTD..

Nacionalidad solicitante: Suiza.

Dirección: AFFOLTERNASTRASSE 52,8050 ZURICH.

Inventor/es: MEIER, PATRICK, SCHAAL,STEPHANE, GHOUL,CHERIF, ROCKS,JENS, GONZALEZ,PATRICIA, ARAUZO,FRANCISCO.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 3 de Abril de 2007.

Fecha Concesión Europea: 24 de Febrero de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C08G59/22B
  • C08G59/42 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08G COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES DISTINTAS A AQUELLAS EN LAS QUE INTERVIENEN SOLAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para sintetizar un compuesto dado o una composición dada o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P). › C08G 59/00 Policondensados que contienen varios grupos epoxi por molécula; Macromoléculas obtenidas por reacción de policondensados poliepoxi con compuestos monofuncionales de bajo peso molecular; Macromoléculas obtenidas por polimerización de compuestos que contienen más de un grupo epoxi por molécula utilizando agentes de endurecimiento o catalizadores que reaccionan con los grupos epoxi. › Acidos policarboxílicos; Sus anhídridos, haluros o ésteres de bajo peso molecular.
  • C08G59/62 C08G 59/00 […] › Alcoholes o fenoles.
  • H01B3/40 SECCION H — ELECTRICIDAD.H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS.H01B CABLES; CONDUCTORES; AISLADORES; ,o EMPLEO DE MATERIALES ESPECIFICOS POR SUS PROPIEDADES CONDUCTORAS, AISLANTES O DIELECTRICAS (empleo por las propiedades magnéticas H01F 1/00; guías de ondas H01P). › H01B 3/00 Aisladores o cuerpos aislantes caracterizados por el material aislante; Empleo de materiales por sus propiedades aislantes o dieléctricas. › resinas epoxi.

Clasificación PCT:

  • C08G59/22 C08G 59/00 […] › Compuestos di-epoxi.
  • C08G59/42 C08G 59/00 […] › Acidos policarboxílicos; Sus anhídridos, haluros o ésteres de bajo peso molecular.
  • C08G59/62 C08G 59/00 […] › Alcoholes o fenoles.
  • H01B3/40 H01B 3/00 […] › resinas epoxi.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.


Fragmento de la descripción:

Composición de resina epoxi curable.

La invención se refiere a una composición resina epoxi curable, a un proceso para la preparación de dicha composición y a artículos eléctricos que contienen un sistema de aislamiento eléctrico preparado a partir de dicha composición.

Las composiciones de resina epoxi curadas incluyen una amplia clase de materiales poliméricos que tienen un amplio intervalo de propiedades físicas. El gran espectro de propiedades disponibles con las composiciones de resina epoxi curadas, les han hecho particularmente útiles en aplicaciones eléctricas y electrónicas, tales como materiales aislantes en la fabricación de transformadores, conmutadores, interruptores de circuitos en aplicaciones de media y alta tensión. Comparadas con otros materiales aislantes, las composiciones de resina epoxi curadas presentan propiedades mecánicas y eléctricas excelentes, estabilidad a temperatura y por deformación permanente a largo plazo, resistencia química y son eficaces respecto a costes.

Las resinas epoxi son monómeros o polímeros de poliepóxido que contienen generalmente dos o más grupos epóxido por molécula, que generalmente se curan por reacción con endurecedores, (conocidos también como agentes de curado). La función principal del endurecedor es reaccionar con los grupos epóxido dentro de la mezcla para propagar la reticulación de la resina. Las composiciones de resinas epoxi pueden contener adicionalmente catalizadores (denominados también aceleradores) para catalizar dicha reacción de reticulación, así como aditivos tales como cargas, agentes plastificantes (flexibilizantes), estabilizadores y otros ingredientes.

Las composiciones de resina epoxi curadas deben tener propiedades de rendimiento definidas, especialmente una buena estabilidad térmica y química a las altas temperaturas operativas, así como buenas propiedades mecánicas, especialmente también una buena resistencia al choque térmico. Sin embargo, las composiciones de resina epoxi curadas que tienen buena estabilidad térmica y química a las altas temperaturas operativas generalmente son bastantes quebradizas y, por lo tanto, tienen una resistencia bastante mala a los choques térmicos, es decir, tiene una resistencia a grietas bastante baja. Una manera conocida para mejorar la resistencia a grietas de las epoxi es la adición de un agente plastificante a la composición de resina epoxi curable, como se describe, por ejemplo, en el documento US 4.587.452. Sin embargo, la adición de un agente plastificante normalmente conduce a una disminución de las propiedades mecánicas, por ejemplo, en la tensión y el doblado. Conduce también a una menor temperatura de transición vítrea (Tg), que es un parámetro importante cuando se considera la temperatura a la que se permite que funcione un dispositivo de forma segura. Para aplicaciones estructurales, por ejemplo, se indica que la temperatura operativa debería ser de al menos 30 K por debajo de la Tg del material. Reducir la Tg del material significa, por lo tanto, reducir su temperatura operativa.

Hay una necesidad de un material, basado en tecnología epoxi, que tenga una buena estabilidad térmica y química a las altas temperaturas operativas, así como una resistencia mejorada al choque térmico, mientras que mantiene la Tg y las propiedades mecánicas tan altas como sea posible, y que permita también el uso de las técnicas de procesado conocidas actualmente.

Las técnicas de procesado adecuadas incluyen el proceso de gelificación automática a presión (APG) y el proceso de moldeo al vacío. En este último, la composición de resina epoxi líquida, sin disolvente, se vierte en un molde y se cura hasta dar un artículo conformado sólido a temperatura elevada. Posteriormente, la pieza desmoldeada normalmente se cura posteriormente a temperaturas elevadas para completar la reacción de curado y obtener una resina endurecida con las propiedades finales deseadas.

Ahora se ha encontrado que una composición de resina epoxi curable seleccionada que comprende una combinación seleccionada de al menos un diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) y al menos un diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF) como resinas epoxi, un endurecedor de anhídrido y al menos un plastificante, produce una composición de resina curada que tiene estabilidad térmica y química excelente a las altas temperaturas operativas y que muestra una resistencia significativamente mejorada al choque térmico, mientras que mantiene la Tg, combinada con las propiedades mecánicas significativamente mejoradas de la composición, comparada con las composiciones conocidas. Permite también el uso de las técnicas de procesado actuales.

El uso de un plastificante de diol, en el que dicho plastificante es preferiblemente sólido a temperatura ambiente, conduce generalmente a un aumento de la viscosidad de la composición de resina epoxi curable, de manera que puede que sea necesario ajustar la viscosidad de la composición para que esté dentro del intervalo de un valor de la viscosidad compleja dinámica (?*) dentro del intervalo de 0,1 a 20 Pa.s. Esto puede conseguirse fácilmente aumentado la cantidad de DGEBF respecto a la cantidad de DGEBA presente y no representa un problema para la persona experta en la materia.

Dicha composición se cura preferiblemente a temperaturas elevadas, preferiblemente dentro del intervalo de 80ºC-160ºC, preferiblemente a 100-160ºC, produciendo una composición de resina epoxi curada que tiene propiedades sorprendentemente buenas si se compara con otras composiciones de resina epoxi curable conocidas, por ejemplo, cuando se compara con las composiciones del documento EP 1 491 566, donde las composiciones de resina epoxi curable se describen como basadas en diglicidil éteres de bisfenol A (DGEBA).

Con la composición de la presente invención es posible producir composiciones de resina epoxi curadas como materiales compuestos estructurales con propiedades físicas y mecánicas mejoradas que tienen ventajas especiales para la encapsulación de dispositivos eléctricos, preferiblemente para el uso como bobinas moldeadas para transformadores de distribución de tipo seco, especialmente para transformadores de distribución secos moldeados al vacío, que dentro de la estructura de la resina contienen conductores eléctricos.

La presente invención se define las reivindicaciones. La presente invención se refiere a una composición de resina epoxi curable, caracterizada por que dicha composición comprende:

(i) al menos un diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) y al menos un diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF) como resinas epoxi, donde la proporción en peso de DGEBA:DGEBF está dentro del intervalo de aproximadamente 15:85 a 45:55;

(ii) un endurecedor de anhídrido;

(iii) al menos un plastificante que es un diol, preferiblemente un diol que es sólido a temperatura ambiente,

(iv) opcionalmente un catalizador, al menos un material de carga y/u otros aditivos; y

donde el valor de la viscosidad compleja dinámica (?*) de dicha composición está dentro del intervalo de 0,1 a 20 Pa.s, medida a 75ºC, una tensión del 50% y 1 Hz.

Preferiblemente, la proporción en peso de DGEBA:DGEBF está dentro del intervalo de aproximadamente 20:80 a 40:60, preferiblemente de 25:75 a 35:65.

El diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) corresponde a la siguiente fórmula química:


El diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF), como p,p'-bisglicidil-oxifenilmetano, se representan mediante la fórmula química:


Cuando se produce diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF), sin embargo, generalmente se obtiene una mezcla de compuestos isoméricos tales como una mezcla de o,o', -o,p' y p,p'-bis-glicidiloxifenilmetano.

Los endurecedores de anhídrido adecuados como agentes de curado incluyen, aunque sin limitación, anhídrido maleico; anhídrido metiltetrahidroftálico; anhídrido metil-4-endometilen tetrahidroftálico; anhídrido hexahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido dodecenil succínico. Un endurecedor de anhídrido preferido es anhídrido metilhidroftálico (MTHPA).

La estequiometría del endurecedor de anhídrido puede variar de una deficiencia molar a un exceso molar del anhídrido con respecto a la suma de los grupos epóxido presentes, es decir, calculada respecto a los grupos epóxido de la suma de DGEBA y DGEBF presentes. Se prefiere...

 


Reivindicaciones:

1. Composición de resina epoxi curable, caracterizada por que dicha composición comprende:

(i) al menos un diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) y al menos un diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF) como resinas epoxi, donde la proporción en peso de DGEBA:DGEBF está dentro del intervalo de aproximadamente 15:85 a 45:55;

(ii) un endurecedor de anhídrido;

(iii) al menos un plastificante, siendo dicho plastificante un diol, preferiblemente un diol que es sólido a temperatura ambiente; y

(iv) opcionalmente un catalizador, al menos un material de carga y/u otros aditivos;

donde el valor de la viscosidad compleja dinámica (?*) de dicha composición está dentro del intervalo de 0,1 a 20 Pa.s, medida a 75ºC, una tensión del 50% y 1 Hz.

2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que la proporción en peso de DGEBA:DGEBF está dentro del intervalo de 20:80 a 40:60; preferiblemente dentro del intervalo de 25:75 a 35:65.

3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada por que los endurecedores de anhídrido se seleccionan entre el grupo que comprende anhídrido maleico, maleico; anhídrido metiltetrahidroftálico; anhídrido metil-4-endometilen tetrahidroftálico; anhídrido hexahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido dodecenil succínico y preferiblemente es anhídrido metilhidroftálico (MTHPA).

4. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizada por que el plastificante se selecciona entre el grupo que comprende dioles aromáticos y dioles alifáticos, monoméricos o poliméricos, preferiblemente bisfenol A, bisfenol F, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, y neopentil glicol, preferiblemente entre bisfenol A, bisfenol F y neopentil glicol o una mezcla de esos compuestos, preferiblemente entre neopentil glicol y bisfenol A o una mezcla de estos compuestos.

5. Composición de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizada por que el plastificante se usa en una cantidad del 5% al 50% en peso, preferiblemente del 10% al 45% en peso, calculada respecto al peso de la suma de DGEBA y DGEBF.

6. Composición de acuerdo con la reivindicación 4 ó 5, caracterizada por que se usan un diol aromático y uno alifático, donde su proporción en peso está dentro del intervalo de 80:20 a 20:80.

7. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizada por que el catalizador es imidazol 1-sustituido y/o N,N-dimetil-bencilamina, preferiblemente un 1-alquil imidazol que opcionalmente está sustituido en la posición 2, preferiblemente 1-metil imidazol o 1-isopropil-2-metil imidazol y/o 1-metil imidazol.

8. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizada por que el catalizador opcional está presente en una cantidad menor del 5% en peso, preferiblemente dentro del intervalo del 0,01% al 2,5% en peso y, preferiblemente, dentro del intervalo del 0,05% al 1% en peso, calculada respecto al peso total de DGEBA y DGEBF.

9. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizada por que el valor de la viscosidad compleja dinámica (?*) de la composición está dentro del intervalo de 0,2 a 10 Pa.s, preferiblemente de 0,5 a 2,0 Pa.s y preferiblemente de aproximadamente 1,0 Pa.s, medida a 75ºC, una tensión del 50% y 1 Hz.

10. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizada por que la carga es una carga mineral, preferiblemente seleccionada entre óxidos de silicio, óxidos de aluminio, óxidos de titanio, silicatos, preferiblemente óxidos de sílice (SiO2, cuarzo), óxidos e hidróxidos de aluminio, óxido de cinc, silicatos de sodio/potasio y/o aluminiosilicatos de silicio; donde dicha carga opcionalmente está tratada superficialmente.

11. Composición de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada por que el compuesto de carga o la mezcla de dichos compuestos tiene un tamaño de grano promedio (al menos el 50% de los granos) en el intervalo de 1,0 µm a 2000 µm, preferiblemente en el intervalo de 5 µm a 500 µm, preferiblemente en el intervalo de 5 µm a 100 µm y está presentes en una cantidad del 50% al 80% en peso, preferiblemente de aproximadamente el 55% a aproximadamente el 75% en peso, preferiblemente de aproximadamente el 50% a aproximadamente el 70% en peso, calculado respecto al peso total de la composición de aislamiento.

12. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizada por que dicha composición contiene aditivos adicionales, preferiblemente compuestos hidrófobos, preferiblemente un polisiloxano o una mezcla de polisiloxanos; elastómeros; pigmentos, colorantes o estabilizadores.

13. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizada por que dicha composición contiene:


14. Un proceso para preparar un artículo conformado usando una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, que comprende las etapas de:

(a) precalentar una composición de resina epoxi líquida curable que comprende (i) al menos un diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) y al menos un diglicidil éter de bisfenol F (DGEBF) como resinas epoxi, donde la proporción en peso de DGEBA:DGEBF está dentro del intervalo de aproximadamente 15:85 a 45:55 (ii) un endurecedor de anhídrido; (iii) al menos un plastificante, preferiblemente un diol, preferiblemente un diol que es sólido a temperatura ambiente; y (iv) opcionalmente un catalizador, al menos un material de carga y/u otros aditivos; y donde el valor de la viscosidad compleja dinámica (?*) de dicha composición está dentro del intervalo de 0,1 a 20 Pa.s; medida a 75ºC, una tensión del 50% y 1 Hz,

(b) transferir dicha composición a un molde pre-calentado;

(c) curar dicha composición a una temperatura elevada durante un tiempo suficiente para obtener un artículo conformado con una estructura reticulada infusible; y

(d) opcionalmente, curar posteriormente el artículo conformado obtenido durante aproximadamente diez horas a una temperatura de aproximadamente 140ºC.

15. Artículos eléctricos que contienen un sistema aislante eléctrico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, preferiblemente transformadores de tipo seco, particularmente bobinas moldeadas para transformadores de distribución de tipo seco, especialmente transformadores de distribución secos moldeados al vacío, que dentro de la estructura de la resina contienen conductores eléctricos; aislantes de alta tensión para uso en el interior, tales como aplicaciones como interruptores y conmutadores; como material compuesto en forma de varillas largas y aislantes de tipo capuchón y también para aislantes base en el sector de media tensión, en la producción de aislantes asociados con interruptores eléctricos de exterior, transductores de medición, prensaestopas y protectores de sobretensión, en construcciones de conmutador, en interruptores eléctricos y en máquinas eléctricas, como materiales de recubrimiento para transistores y otros elementos semiconductores y/o para impregnar componentes eléctricos.


 

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