Composición de recubrimiento antibacteriana que contiene de un 50% en peso hasta un 99,

9% en peso, preferiblemente 80% en peso a 99% en peso, de un medio generador de SiO2, conteniendo la composición de recubrimiento 0,1% en peso hasta 50% en peso, preferiblemente 1% en peso hasta 20% en peso referido a la composición total,

caracterizada porque los agentes antibacterianos están elegidos a partir de al menos 2 compuestos de las siguientes clases de compuesto en forma de chitosanes y derivados de chitosán catiónicos, aniónicos o no iónicos desacetilados y/o fenoles del grupo de los dihidroxidifenilmetanos, -sulfuros y -éteres halogenados y/o sales amónicas cuaternarias sustituidas de los ácidos fosfóricos alcohilados

Composición de recubrimiento, formada por un medio generador de SiO₂, con al menos un agente antibacteriano.

La invención se refiere a una composición de recubrimiento antibacteriana, en base a un medio generador de dióxido de silicio, a un conjunto de aplicaciones, a un recubrimiento a escala nano en base a SiO₂ polimerizado, a la fabricación del recubrimiento, al tratamiento de acabado del recubrimiento, así a como múltiples utilizaciones, tal como se describirá más en detalle a continuación.

Estado de la técnica

El documento DE 102004014483 A1 se refiere a una capa de óxido porosa inorgánica con al menos un polisacárido catiónico allí contenido. Aquí se denomina agente biocida al chitosán o quitosán, sales de chitosán, un derivado catiónico del chitosán con grupos amino y amonio funcionales y un chitosán alquilo o modificado con acilo. Este documento se diferencia de la presente invención por la diferente estructura superficial, que no es porosa y que utiliza entre otros derivados desacetilados del chitosán o quitosán.

El documento US 6306835 A1 describe el 3-trimetilamonio-2-hidroxipropilo-N-chitosán (CHI-Q188) como agente antimicrobiano. Se describe que para fabricar capas homogéneas, transparentes es ventajosa la utilización de nanosoles simplemente acuosos, ya que en éstos los polisacáridos antimicrobianos catiónicos pueden disolverse bien. Por ello se prevé que los nanosoles alcohólicos primeramente formados se transformen mediante la eliminación cuidadosa del alcohol en nanosoles acuosos.

El documento DE 20 2004 019 687 A1 se refiere, según las reivindicaciones, a la utilización de partículas cuya superficie está compuesta, al menos en parte, por plata metálica, con un diámetro de menos de 100 nm, y que están configuradas como barniz claro. Las capas descritas son esencialmente capas de barniz bastante más gruesas en la gama de 1 µm hasta 100 µm.

El documento DE 20 2005 006 784 A1 describe un recubrimiento sol-gel poroso, fabricado según el proceso sol-gel con sustancias/compuestos activos antimicrobianos elegidos a partir del grupo compuesto por Ag, Zn, Cu, Sn, I, Te, Gr, Cr, sus iones, así como cuyos compuestos y mezclas de los mismos, en particular compuestos orgánicos de plata, compuestos inorgánicos de plata, compuestos orgánicos de cinc, compuestos inorgánicos de cinc, así como sus sales y óxidos. Estos compuestos no son objeto de la presente invención. Además, describe este documento de publicación la existencia de carbono en cantidad comprobable en la capa sol-gel, cuando aquí es igualmente no deseada.

El inconveniente de las sustancias antimicrobianas antes descritas correspondientes al estado de la técnica reside, en el caso de los polisacáridos catiónicos, en la influencia limitada sólo a superficies cargadas negativamente de bacterias, siendo sólo insuficientemente obstaculizados en cuanto a su crecimiento o eliminados los microorganismos catiónicos o no iónicos. Según las más recientes investigaciones, resulta en determinados organismos microbianos una resistencia frente a los iones de plata, descendiendo por lo tanto la efectividad de los componentes antimicrobianos tras unas pocas semanas, no pudiendo hablarse por lo tanto de un efecto antimicrobiano duradero.

Los inconvenientes de los compuestos metal-orgánicos descritos en el documento DE 20 2005 006 784 A1 son su fuerte efecto perjudicial para el medio ambiente, ya que debido a la estructura porosa del recubrimiento sol-gel no queda excluida una erosión y con ello un perjuicio para el medio ambiente. Estos agentes se encuentran cada vez más en la cadena alimenticia que llega hasta el ser humano y son así a gran escala nocivos para el ser humano y el medio ambiente. El tributilestaño es nocivo para las siguientes generaciones.

Ya se conoce la utilización de agentes antibacterianos y/o antimicrobianos para extinguir o bien impedir el crecimiento de bacterias, hongos, algas y virus y para proteger materiales y alimentos frente a las impurezas microbianas. La contaminación microbiana debida al entorno, mediante unos 2 a 3 millardos de microorganismos diferentes, de los que sólo unos 15.000 se propagan por el aire y con ello, pueden ocupar casi cualquier superficie, significa un potencial de peligro para la salud continuamente creciente. A continuación se utiliza para la acción de las sustancias el concepto "antimicrobiano", con lo que nos referimos en particular a la acción biocida o biostática sobre microorganismos.

Se conoce la generación de capas sol-gel mediante un proceso sol-gel. Para ello se utilizan preferiblemente xerogeles de óxidos metálicos de SiO₂, R-SiO_n, R₂SiO_n, Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂ o sus mezclas, pudiendo ser R = H, alquilo, arilo, epoxialquilo, aminoalquilo y n = 1,5 ó 1. Estos geles se obtienen mediante la hidrólisis y reacciones de condensación de alcóxidos de silicio. Entonces se unen entre sí las moléculas debido a la polimerización que tiene lugar durante el proceso. Todo el volumen de los soles se polimeriza entonces. Los óxidos de silicio polimerizados forman un gel de SiO₂ (ver al respecto J.C. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel Science, Academic Press, London 1990).

La continua condensación y disociación del alcohol da lugar a un crecimiento esférico de las partículas, lo cual puede comprobarse a partir de un grosor de unos 70 nm debido a la dispersión de la luz en las partículas (efecto Tyndall). Mediante un proceso denominado gelificación pueden transformarse soles en geles. Las partículas siguen creciendo hasta que las mismas se tocan y forman cadenas entre sí mediante condensación a continuación. En definitiva se forma así una fase sólida, en la que penetra una fase líquida. Se denominan geles sistemas de forma estable, fácilmente deformables, ricos en líquido, dispersos, compuestos por una malla sólida, irregular, tridimensional y un líquido.

Para la funcionalización se añaden al sol de tetraetoxisilano por un lado aldehídos alifáticos y aromáticos, ácidos carbónicos o ácidos aminocarbónicos. Alternativamente se modifica orgánicamente la estructura de SiO₂ mediante sustituyentes modificados en el precursor (R'Si(OC₂H₅)₃). Igualmente se utiliza para ello la síntesis de distintos alquiltrietoxisilanos con enlace de azometino mediante la transformación de aminopropiltrietoxisilano con derivados de benzaldehido o bien acetilacetona. Los geles inorgánico-oxídicos se fabrican a menudo mediante transformación de óxidos elementales con mezclas alcohol-agua o en agua pura. El alcohol sirve entonces para generar una mezcla homogénea de reacción y puede sustituirse mediante otros disolventes próticos o apróticos. La flexibilidad y porosidad de las capas sol-gel puede cambiarse mediante modificación de las fórmulas. Una mayor proporción de R-SiO_n y/o R₂SiO_n mejora la flexibilidad de las capas y mediante la formación de óxidos mixtos como Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂ puede reforzarse la resistencia a la abrasión y la dureza específica.

Invención

Composición del recubrimiento antibacteriano

Una tarea de la invención es ante todo poner a disposición una composición de recubrimiento antibacteriano novedosa.

Esta tarea se resuelve mediante la combinación del medio generador de SiO₂ disuelto juntamente con proporciones especiales de medios antimicrobianos especiales, que se realiza a partir de una selección de dos o tres clases de sustancias diferentes.

La invención se refiere así a una composición de recubrimiento antibacteriana que contiene de un 50% en peso hasta un 99,9% en peso, preferiblemente 80% en peso a 99% en peso, de un medio generador de SiO₂, conteniendo la composición del recubrimiento 0,1% en peso hasta 50% en peso, preferiblemente 1% en peso hasta 20% en peso referido a la composición total de agentes antibacterianos, estando elegidos los agentes antibacterianos a partir de al menos 2 compuestos de las siguientes clases de compuesto en forma de chitosanes y derivados de chitosanes catiónicos, aniónicos o no iónicos desacetilados y/o fenoles del grupo de los dihidroxidifenilmetanos, -sulfuros y -éteres halogenados y/o sales amónicas cuaternarias sustituidas de los ácidos fosfóricos alcohilados.

Los documentos US 2004/134384 A1, EP-A-1 736 178, US-A-5 348 799 y el documento DE 10 2004 014483 A1 se refieren a composiciones de recubrimiento que contienen...

1. Composición de recubrimiento antibacteriana que contiene de un 50% en peso hasta un 99,9% en peso, preferiblemente 80% en peso a 99% en peso, de un medio generador de SiO₂, conteniendo la composición de recubrimiento 0,1% en peso hasta 50% en peso, preferiblemente 1% en peso hasta 20% en peso referido a la composición total,

caracterizada porque los agentes antibacterianos están elegidos a partir de al menos 2 compuestos de las siguientes clases de compuesto en forma de chitosanes y derivados de chitosán catiónicos, aniónicos o no iónicos desacetilados y/o fenoles del grupo de los dihidroxidifenilmetanos, -sulfuros y -éteres halogenados y/o sales amónicas cuaternarias sustituidas de los ácidos fosfóricos alcohilados.

2. Composición según la reivindicación 1,

caracterizada porque el agente generador de SiO₂ se elige a partir de

3. Composición según la reivindicación 1 ó 3,

caracterizada porque el agente generador de SiO₂ contiene además hasta un 20% en peso de Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, MgO y/o V₂O₅, estando añadidos estos aditivos en cualesquiera relaciones de mezcla, preferiblemente en relaciones de mezcla de entre 0,1% en peso y 50% en peso del grupo de Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, MgO y V₂O₅, de manera especialmente preferente en relaciones de mezcla entre un 1% en peso y un 20% en peso del grupo de Al₂O₃, TiO₂, y ZrO₂.

4. Composición según la reivindicación 1,

caracterizada porque el dihidroxidifenilmetano, -sulfuro y -éter halogenado está elegido a partir de 5,5'-dicloro-2,2'-dihidroxi-difenilmetano, 3,5,3',5'-tetracloro-4,4'-dihidroxidifenilmetano, 3,5,6,3',5',6'-hexacloro-2,2'-dihidroxi-difenilmetano, sulfuro de 5,5'-dicloro-2,2'-dihidroxidifenilo, 2,4,5,2',4',5' sulfuro de hexaclorodihidroxidifenilo, sulfuro de 3,5,3',5'-tetracloro-2,2'-dihidroxidifenilo, 4,4'-dihidroxi-2,2'dimetil-difenilmetano, 2,2'-dihidroxi-5',5-difenileter o 2,4,4'tricloro-2'hidroxi-difenileter.

5. Composición según la reivindicación 1 ó 4,

caracterizada porque el fenol es 2, 4, 4'tricloro-2'-hidroxi-difenileter.

6. Composición según la reivindicación 1,

caracterizada porque se trata de chitosanes y derivados del chitosán, catiónicos, aniónicos o no iónicos desacetilados, preferiblemente cloruro de trimetilchitosanio, el dimetil- N_{-C2 a C12}- yoduro de alquil-chitosanio, sales cuaternarias de chitosán con aniones del ácido fosfórico, sales de sodio de O-carboximetilquitina, O-acilchitosán, N,O-acilchitosán, N-3-trimetilamonio-2-hidroxipropil-chitosán y O-TEAE-yoduro de quitina.

7. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 6,

caracterizada porque los chitosanes y derivados del chitosán son chitosanes y derivados del chitosán de baja molecularidad, encontrándose los pesos moleculares entre 1,0 x 10⁵ g/mol y 3,5 x 10⁶ g/mol, preferiblemente entre 2,5 x 10⁵ g/mol y 9,5 x 10⁵ g/mol.

8. Composición según la reivindicación 1,

caracterizada porque se trata de sales amónicas cuaternarias del ácido fosfórico alcohilado, presentando cada uno de los residuos alquílicos independientemente entre sí de 1 a 12 átomos de carbono y/o sales amónicas halogenadas, preferiblemente el bromuro de cetiltrimetilamonio, el cloruro de didecildimetilamonio, el cloruro de hexadecilpiridinio y el cloruro de polioxialquiltrialquilamonio.

9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 4 a 8,

caracterizada porque los agentes microbianos se encuentran en proporciones de mezcla entre 0,1% en peso a 99,9% en peso, preferiblemente 1 a 99% en peso, en particular 5 a 95% en peso.

10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, conteniendo además sustancias auxiliares y aditivos usuales, en particular catalizadores de policondensación ácidos y básicos y/o iones de fluoruro.

11. Conjunto de aplicaciones que contienen la composición según las reivindicaciones 1 a 10 juntamente con medios de aplicación para limpiar y preparar los substratos a recubrir, así como en forma de toallitas en bolsas empaquetadas individualmente.

12. Recubrimiento antibacteriano a escala nano, en particular de 50 nm hasta 500 nm, preferiblemente de entre 120 nm y 250 nm de espesor, que contiene una capa de SiO₂ polimerizada inorgánica no porosa, aplicada sobre un material de substrato, conteniendo el recubrimiento un 0,1% en peso hasta un 50% en peso, preferiblemente un 1% en peso hasta un 20% en peso referido a la composición total, al menos de un agente antibacteriano en forma de chitosanes y derivados del chitosán catiónicos, aniónicos o no iónicos desacetilados y/o fenoles del grupo de los dihidroxidifenilmetanos, -sulfuros y -éteres halogenados y/o sales amónicas cuaternarias sustituidas del ácido fosfórico alcohilado,

caracterizado porque el agente antibacteriano se elige entre al menos 2 compuestos de las 3 siguientes clases de compuestos en forma de chitosanes y derivados del chitosán catiónicos, aniónicos o no iónicos desacetilados y/o fenoles del grupo de los dihidroxidifenilmetanos, -sulfuros y éteres halogenados y/o sales amónicas cuaternarias sustituidas del ácido fosfórico alcohilado.

13. Recubrimiento según la reivindicación 11,

caracterizado porque la capa de SiO₂ está compuesta al menos en parte por R-SiO_n y/o R₂-SiO_n, siendo R = H, alquilo, aril-, epoxi-alquil- o aminoalquil- y n = 1,5 o mayor.

14. Recubrimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 11 ó 12,

caracterizado porque la capa de SiO₂ contiene Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, MgO y/o V₂O₅ en cualesquiera relaciones de mezcla, preferiblemente en relaciones de mezcla entre 0,1% en peso y 50% en peso del grupo de Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, MgO y V₂O₅, de manera especialmente preferente en relaciones de mezcla entre 1% en peso y 20% en peso del grupo de Al₂O₃, TiO₂, y ZrO₂.

15. Recubrimiento según las reivindicaciones 11 a 13,

como recubrimiento para superficies duras, en particular como medio antifouling.

16. Recubrimiento según la reivindicación 11 a 13,

como recubrimiento de acuarios o terrarios, en particular de acuarios de agua marina o de agua dulce.

17. Recubrimiento según las reivindicaciones 11 a 13,

caracterizado porque el material de substrato está compuesto por materiales orgánicos, en particular lana, algodón (celulosa), tejidos, papel, cartón, esponja natural, esponja artificial, cuero, madera, cartón y plásticos.

18. Recubrimiento según las reivindicaciones precedentes 11 a 13 en forma de un recubrimiento de embalajes.

19. Recubrimiento según las reivindicaciones precedentes 11 a 13,

caracterizado porque el material de substrato está compuesto por materiales inorgánicos, en particular metal, vidrio, piedra artificial como hormigón, ladrillo, baldosas, fachadas, revoque.

20. Recubrimiento según las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque el material de substrato contiene materiales compuestos como plástico reforzado con fibra de vidrio y/ o tejido metal-plástico.

21. Recubrimiento según las reivindicaciones precedentes 11 a 13,

caracterizado porque el material de substrato contiene fibras artificiales, microfibras, fieltros y tejidos, en particular de poliéster, polipropileno, polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad, poliacrilnitrilo, poliamida, poliimida, poliaramida, aramida, metaaramida, paraaramida, politetrafluoretileno, fluoruro de polivinilideno, sulfuro de polifenileno.

22. Procedimiento para fabricar un recubrimiento según las reivindicaciones 11 a 13,

caracterizado porque

23. Procedimiento según la reivindicación 22,

caracterizado porque el precursor está elegido dentro del grupo de los alquiltrietoxisilanos y de los aminopropiltrietoxisilanos, al que se ha añadido hasta un 20% en peso de Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, MgO y/o V₂O₅ referido a la proporción total de SiO₂ y porque la transformación se realiza dentro de 0,5 a 72 horas a temperaturas de 5ºC hasta 60ºC.

24. Procedimiento según la reivindicación 23,

caracterizado porque el disolvente hidrófilo está elegido a partir de agua y/o alcoholes lineales o ramificados con hasta 6 átomos de carbono, en particular alcoholes que contienen agua, en particular etanol.

25. Procedimiento para aplicar la composición de recubrimiento obtenida según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 sobre materiales de substrato según las reivindicaciones 15 a 21 mediante toma de contacto con la superficie, en particular pulverizado, inmersión, centrifugado, pintado, vertido, fulardado, vertido pelicular y barras pulverizadoras con al menos un pulverizador.

26. Utilización de la composición de recubrimiento según las reivindicaciones 1 a 10 como medio antifouling para superficies en contacto con agua, en particular agua de mares y lagos.

27. Utilización de la composición de recubrimiento según las reivindicaciones 1 a 10 sobre/en embalajes, como cartonajes a base de papel y cartón, así como también a base de productos textiles y tejidos y géneros de punto.

28. Utilización de la composición de recubrimiento según las reivindicaciones 1 a 10 como capa de protección antimicrobiana de armarios frigoríficos, arcas de refrigeración y salas de refrigeración en particular en factorías industriales de fraccionamiento y tratamiento de la carne.

29. Utilización de la composición de recubrimiento según las reivindicaciones 1 a 10 como capa de protección antimicrobiana de superficies en salas de utilización industrial o privada, en particular hospitales, viviendas para la tercera edad, factorías de fraccionamiento de la carne, instalaciones de fabricación de alimentos, grandes cocinas, así como en vehículos, en particular aeronaves, autobuses para personas, barcos, trenes y tranvías.

30. Utilización de la composición de recubrimiento según las reivindicaciones 1 a 10 como capa de protección antimicrobiana de máquinas de protección en la industria de la alimentación.

31. Recubrimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14,

caracterizado por una extensibilidad respecto al tamaño inicial de hasta el 250%.