COMPOSICION CATALITICA DE COMPUESTOS DE ORGANOESTAÑO.

Composición catalítica para reacciones de esterificación, transesterificación y policondensación de ácidos dicarboxílicos,

ácidos policarboxílicos y/o ácidos hidroxi carboxílicos y alcoholes, dicha composición catalítica contiene compuestos de estaño de la fórmula general (I):

(fórmula I)[(R1Sn)l(OH)m-n(OR2)nOo]P+Aq-p/q

en donde:

R1 y R2 cada uno independientemente es un grupo arilo o grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene 1 a 12 átomos de carbono, Aq- es un anión, que es O2-, un grupo alquilcarboxi lineal, ramificado o cíclico, o un grupo arilcarboxi cada uno tiene 1 a 12 átomos de carbono, el anión de un ácido mineral o anión de metalato, titanato, zirconato, o zincato

l = 12,

m = 6,

n = 1 a 6,

o = 14,

p = 2 y

q = 2

Composición catalítica de compuestos de organoestaño.

La presente invención se relaciona con composiciones catalíticas para reacciones de esterificación, transesterificación y policondensación, un proceso para la catálisis de dichas reacciones que emplean tales composiciones catalíticas y poliésteres o resinas obtenibles mediante este proceso.

Se conocen ampliamente los sistemas catalíticos que contienen compuestos de organoestaño.

Por ejemplo se describen los compuestos de la fórmula [(RSn)₁₂O₁₄(OH)₆]²⁺ principalmente en relación con su estructura interesante en: H. Puff, H. Reuter, J. Organomet. Chem. 1989, 373, 173-184; D. Dakternieks, H. Zhu, E. R. T. Tiekink, R. Colton, J. Organomet. Chem. 1994, 476, 33-40; S. Durand, K. Sakamoto, T. Fukuyama, A. Orita, J. Otera, A. Duthie, D. Dakternieks, M. Schulte, K. Jurkschat, Organometallics 2000, 19, 3220-3223.

Se describen adicionalmente los compuestos de dicho tipo [(RSn)₁₂O₁₄(OH)₆]²⁺ por mostrar un pobre desempeño en los reactivos de activación y catalización y los compuestos dentro de la reacción de acetilación de anhídrido acético con un alcohol (S. Durand, K. Sakamoto, T. Fukuyama, A. Orita, J. Otera, A. Duthie, D. Dakternieks, M. Schulte, K. Jurkschat, Organometallics 2000, 19, 3220-3223).

Se conoce para los compuestos de la fórmula [(BuSn)₁₂O₁₄(OH)₆]²⁺ cuando se almacenan en metanol, que puede ocurrir un reemplazo de dos grupos OH puenteados de estructura importante µ2 de la agrupación contra unidades de OCH₃ (D. Dakternieks, H. Zhu, E. R. T. Tiekink, R. Colton,, J. Organomet. Chem. 1994, 476, 33-40).

Adicionalmente se sabe que durante la producción de poliésteres para algunas aplicaciones por ejemplo envolturas e hilados técnicos, se lleva a cabo una cristalización y policondensación en el estado sólido (US-A-4,064,112, US-A-4,263,425, US-A-5,362,844). En otras aplicaciones, se hacen girar directamente las fibras o filamentos y se producen preformas directas en un proceso en donde no se aplica un intermedio de transferencia en el estado sólido y una fundición repetida.

Las composiciones de poliéster convencionales se relacionan con una serie de desventajas (resumen general en: Handbook of polyester thermoplastics, 1st edición, Wiley-VCH, Weinheim, 2002). Entre estas desventajas están en particular:

- La necesidad de altas temperaturas para la síntesis

- Alta concentración de catalizador (100-500 ppm [como metal])

- Procesos de degradación bajo condiciones de policondensación y procesamiento; por ejemplo formación de ésteres de vinilo y debido a la formación de aldehído acético en tereftalato de polietileno (PET), formación de acroleína en tereftalato de polipropileno (PPT) y formación de tetrahidrofurano en tereftalato de polibutileno (PBT).

- Uso limitado de los sistemas catalizadores, dependiendo de la tecnología del proceso y la estructura química del sustrato; no se pueden agregar catalizadores con base en titanio clásicos por ejemplo durante la etapa de esterificación y/o pre/condensación, ya que estos se hidrolizan fácilmente para inactivar los óxidos de titanio.

- Aplicación del sistema catalizador solo en etapas de proceso seleccionadas por ejemplo solo durante las etapas de esterificación o solo durante la transesterificación o solo durante la policondensación.

- Turbidez óptica del poliéster producido por ejemplo mediante los depósitos de las impurezas metálicas primarias cuando estas puedan ocurrir por el uso de sistemas catalíticos basados en antimonio.

- Decoloración del poliéster mediante el catalizador en sí mismo, por ejemplo los sistemas catalizadores con base en titanio producen una coloración amarilla del polímero o formación de subproductos de cromóforo, respectivamente.

- Medición y adición problemática de catalizadores y formulaciones de catalizador.

El objeto de la presente invención es proporcionar una composición catalítica, adecuada para catalizar reacciones de esterificación, transesterificación y policondensación, y un proceso mejorado de reacciones de esterificación, transesterificación y policondensación catalizadas.

Se resuelve el problema de acuerdo con la invención mediante una composición catalítica de acuerdo con la reivindicación 1, un proceso para la preparación de tales composiciones catalíticas de acuerdo con la reivindicación 3, y su uso de acuerdo con la reivindicación 4.

Una primera realización de la presente invención se refiere a una composición catalítica para reacciones de esterificación, transesterificación y policondensación de ácidos dicarboxílicos, ácidos policarboxílicos, ácidos hidroxi carboxílicos y/o sus derivados y alcoholes que contienen por lo menos un compuesto de estaño de la fórmula general (I):

(fórmula I)[(R¹Sn)₁(OH)_m-n(OR²)_nO_o]^P+ A^q-{}_p/q

en donde: R¹ y R² cada uno independientemente es un grupo arilo o grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene 1 a 12 átomos de carbono, A^q- es un anión, que es O^2-, un grupo arilcarboxi o grupo alquilcarboxi lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilcarboxi cada uno tiene 1 a 12 átomos de carbono, el anión de un ácido mineral o un anión metalato, titanato, zirconato, o zincato.

l = 12,

m = 6

n = 1 a 6,

p = 2,

o = 14 y

q = 2.

Ejemplos preferidos para R¹ son metilo, etilo, n_-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, radical neo pentilo, terc-pentilo, hexilo, heptilo, n-octilo, iso-octilo, 2-etil-1-hexilo, 2,2,4-trimetilpentilo, nonilo, decilo, dodecilo, n-dodecilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, metilciclohexilo, vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo, naftilo, antranilo, fenantrilo, o-tolilo, p-tolilo, m-tolilo, xililo, etil fenilo, mesitilo, fenilo, bencilo. Los sustituyentes favorecidos para la invención son: Metilo, n-butilo, n-octilo y n-dodecilo.

Ejemplos para R² son metilo, etilo, n_-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, neo pentilo, terc-pentilo, hexilo, heptilo, n-octilo, iso-octilo, 2,2,4-trimetilpentilo, 2-hidroxi-1-etilpentilo, hidroxi-neopentilo, 2-etil-1-hexilo, nonilo, decilo, dodecilo, n-dodecilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, metilciclohexilo, vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo, naftilo, antrilo, fenantrilo, o-tolilo, p-tolilo, m-tolilo, xililo, etil fenilo, mesitilo, fenilo, bencilo. Los sustituyentes favorecidos para la invención son: Metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo, iso-butilo, terc-butilo.

Dichas composiciones catalíticas probaron alta efectividad en la catálisis de reacciones de esterificación, transesterificación, policondensación, poliesterificación y politransesterificación. Estos derivados de ácidos dicarboxílicos, ácidos policarboxílicos y/o ácidos hidroxi carboxílicos de acuerdo con la invención incluyen por ejemplo ésteres y halogenuros, pero no anhídridos.

En una realización preferida de la invención, dicha composición catalítica se caracteriza porque el anión A^q- es O^2-, un grupo alquilcarboxi lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilcarboxi cada uno tiene 1 a 12 átomos de carbono, el anión de un ácido mineral o un anión metalato, titanato, zirconato, o zincato.

De acuerdo con la invención la estructura específica en la unidad [(R¹Sn)_l(OH)_m-n(OR²)_nO_o]^p+ A^q-_p/q se logra mediante la introducción de 1 a 6 grupos alcoxi (OR²) en la unidad [(R¹Sn)_l(OH)_mO_o]^P+ A^q-_p/q - mediante conversión con alcóxidos de metal adecuados (alcoholatos de metal).

Ejemplos preferidos para dichos alcóxidos de metal son: metanolato -etanolato, -n-propanolato, -iso-propanolato, -n-butanolato, -2-butanolato, -iso-butanolato, -terc-butanolato, -neo-pentanolato, -isopentanolato, -neo-pentanolato, -terc-pentanolato, -2-metil-1-butanolato, -hexanolato, -heptanolato,...

1. Composición catalítica para reacciones de esterificación, transesterificación y policondensación de ácidos dicarboxílicos, ácidos policarboxílicos y/o ácidos hidroxi carboxílicos y alcoholes, dicha composición catalítica contiene compuestos de estaño de la fórmula general (I):

(fórmula I)[(R¹Sn)_l(OH)_m-n(OR²)_nO_o]^P+A^q-{}_p/q

en donde:

R¹ y R² cada uno independientemente es un grupo arilo o grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene 1 a 12 átomos de carbono, A^q- es un anión, que es O^2-, un grupo alquilcarboxi lineal, ramificado o cíclico, o un grupo arilcarboxi cada uno tiene 1 a 12 átomos de carbono, el anión de un ácido mineral o anión de metalato, titanato, zirconato, o zincato

l = 12,

m = 6,

n = 1 a 6,

o = 14,

p = 2 y

q = 2.

2. Proceso para la preparación de una composición catalítica de acuerdo con la reivindicación 1, dicho proceso comprende la etapa de hacer reaccionar un alcóxido de metal con compuestos de estaño de la fórmula general (II)

(fórmula II).[(R¹Sn)_l(OH)_mO_o]^P+A^q-{}_p/q

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicho alcóxido de metal y dicho compuesto de estaño se hacen reaccionar en una proporción de mol de 1:0.0001 hasta 1:20 por mol, en particular 1:4 a 1:6 por mol.

4. Uso de la composición catalítica como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 para la producción en forma de lotes o continua de ésteres o productos de policondensación mediante reacción de esterificación, transesterificación, poliesterificación o politransesterificación.

5. Uso de acuerdo con la reivindicación 4 que incluye una reacción de poliesterificación de un derivado de ácido dicarboxílico con un alcohol mono, divalente o polivalente.

6. Uso de acuerdo con la reivindicación 4 o 5, caracterizada porque emplea derivados de ácidos di, o policarboxílicos que se seleccionan del grupo que consiste de ésteres o halogenuros.

7. Uso de acuerdo con reivindicaciones 4 a 6, caracterizada porque emplea derivados de ácidos hidroxicarboxílicos que se seleccionan de ésteres.

8. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizadas porque emplean una concentración de metal de dicha composición catalítica que está en el rango de 0.1 ppm a 1 mol % en particular 10-100 ppm con referencia al ácido o derivado a ser reaccionado.

9. Uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, caracterizadas porque emplean un agente de suspensión o disolvente para la fabricación de la composición catalítica y/o dicha reacción de esterificación, transesterificación, poliesterificación o politransesterificación.

10. Uso de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque emplea el mismo agente de suspensión y/o disolvente para la fabricación de dicha composición catalítica y dicha reacción de esterificación, transesterificación, poliesterificación o politransesterificación.

11. Uso de acuerdo con la reivindicación 9 o 10, caracterizada porque emplea un agente de suspensión o disolvente que se selecciona del grupo de alcoholes mono-, di- o polivalente que se hacen reaccionar en dicha reacción de esterificación, transesterificación, poliesterificación o politransesterificación.