COMPONENTES Y CATALIZADORES PARA LA POLIMERIZACION DE OLEFINAS.

un componente sólido para la polimerización de olefinas, que comprende Mg,

Ti, halógeno y un donante de electrones, seleccionado de entre los derivados de la gamma-butirolactona de la fórmula (I) en donde, los grupos R 2 -R 6 , iguales o diferentes, son hidrógeno ó un grupo hidrocarburo C 1-C 20 que contiene opcionalmente heteroátomos, R 1 , es un grupo hidrocarburo C 1-C 20 que contiene opcionalmente heteroátomos, y dos o más grupos R 2 -R 6 , pueden encontrarse enlazados, para formar un ciclo

Componentes y catalizadores para la polimerización de olefinas.

La presente invención, se refiere a componentes catalizadores para la polimerización de olefinas, a los catalizadores obtenidos a partir de éstos, y al uso de tales tipos de catalizadores, en la polimerización de olefinas. De una forma particular, la presente invención, se refiere a componentes de catalizadores, apropiados para la polimerización estereospecífica de olefinas, que comprenden Ti, Mg, halógeno y un compuesto donante de electrones, seleccionado de entre derivados específicos de la ?-butirolatona. Tales tipos de componentes catalizadores, son capaces de proporcionar polímeros, en altos rendimientos productivos, y con un alto índice isotáctico, en términos alta insolubilidad en xileno.

El uso de algunas de algunos derivados de las ?-butirolactonas, como compuestos donantes de electrones, para la preparación de catalizadores para la polimerización de olefinas, se conoce ya, en el arte especializado de la técnica. El documento de patente europea EP 86 473, da a conocer el uso de la a-metil-a-fenil-?-butirolactona (Ejemplo 11), con un donante interno, en la preparación de un componente catalizador. Ambas, la esterorregularidad del polipropileno obtenido, y la actividad del catalizador, no son no obstante satisfactorias.

En el documento de patente europea EP 383 346, se da a conocer el uso da los alquilésteres de la fórmula general (R¹O)_i(R²O)_j(R³O)_k-Z-COOR⁴, en la cual, R¹ a R⁴, son grupos hidrocarburos y, Z, es un radical divalente, e i, j, y k, son números enteros del 1 al 3, siendo la suma de éstos, por lo menos 1. Tal solicitud de patente, no menciona a las lactosas o a los derivados de alcoxilactonas.

Ha sido por lo tanto muy sorprendente, el hecho de descubrir que, el uso de ciertas ?-butirolactonas alcoxi-sustituidas, proporcionaba componentes catalizadores que tenían una actividad y estereoespecificidad incrementadas, con respecto a las de los componentes catalizadores que contenían las lactosas conocidas, correspondientes al arte anterior de la técnica.

Es por lo tanto un objeto de la presente invención, el proporcionar un componente sólido para la polimerización de olefinas CH₂=CHR, en el cual, R, es hidrógeno ó un radica hidrocarburo, con 1 - 12 átomos de carbono, que comprende Mg, Ti, halógeno y un donante de electrones, seleccionado de entre los derivados de la ?-butirolactona de la fórmula (I)

en donde, los grupos R²-R⁶, iguales o diferentes, son hidrógeno ó un grupo hidrocarburo C₁-C₂₀ que contiene opcionalmente heteroátomos, R¹, es un grupo hidrocarburo C₁-C₂₀ que contiene opcionalmente heteroátomos, y dos o más grupos R²-R⁶, pueden encontrarse enlazados, para formar un ciclo.

Los grupos R⁵-R⁶, se seleccionan, de una forma preferible, de entre los grupos hidrocarburo C₃-C₁₀, de una forma preferible, de entre los grupos alquilos, cicloalquilos, arilos y arilaquilos. El uso de hidrógeno o de alquilos C₁-C₁₀, es el que se prefiere, de una forma especial. El grupo R⁴, se elige, de una forma preferible, de entre los grupos hidrocarburo C₃-C₁₀, de una forma particular, de entre los alquilos primarios o secundarios. Se prefieren, de una forma particular, los alquilos primarios lineales, y los grupos cicloalquil-alquilo.

Los grupos R²-R³ son, de una forma preferible, hidrógeno.

El grupo R¹, se selecciona, de una forma preferible, de entre los grupos alquilo C₁-C₁₀ primarios. Los grupos que se prefieren, son, de una forma particular, los grupos metilo, etilo, isobutilo, isopentilo, neopentilo, 2-metil-butilo, 2-etil-butilo y 2-etil-hexilo.

Los ejemplos específicos de los derivados alcoxisustituidos de la ?-butirolactona, son, la a-metil-a-metoximetil-?-butirolactona, la a-hexil-a-metoximetil-?-butirolactona, la a-ciclohexilmetil-a-metoximetil-?-butirolactona, la a-ciclohexilmetil-a-etoximetil-?-butirolactona, la a-ciclohexilmetil-a-metoximetil-?-butirolactona, la a-ciclohexilmetil-?-ciclohexil-a-metoximetil-?-butirolactona, la a-bencil-a-metoximetil-?-butirolactona, la a-bencil-a-metoximetil-?-butirolactona, la a-isopropil-a-metoximetil-?-butirolactona, la a-ciclohexil-a-metoximetil-?-butirolactona, la a-fenil-a-metoximetil-?-butirolactona.

Tal y como se ha explicado anteriormente, arriba, los componentes catalizadores de la invención, comprenden, adicionalmente a los donantes de electrones, también, Ti, Mg y halógeno. De una forma particular, los componentes catalizadores, comprenden un componente de titanio, que tiene por lo menos un enlace Ti-halógeno y el compuesto donante de electrones, anteriormente mencionado, arriba, soportando sobre un haluro de Mg. El haluro de Mg es, de una forma preferible, MgCl₂, en forma activa, el cual se conoce extensamente, a raíz de la literatura de las patentes, como un soporte para los catalizadores de Ziegler-Natta. Las patentes estadounidenses USP 4.298.718 y USP 4.495.338, fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos, en los catalizadores de Ziegler-Natta. Se conoce, a raíz de estas patentes, el hecho de que, los diahaluros de magnesio en forma activa, utilizados como soporte o co-soporte, en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas, se caracterizan por un espectro de rayos X, en el cual, la línea de difracción más intensa que aparece en el espectro del haluro no activo, se encuentra disminuida en intensidad, y se encuentra reemplazada por un halo o aureola, cuya máxima intensidad, se encuentra desplazada hacia ángulos inferiores, con relación a la línea más intensa.

El compuesto de titanio más activo utilizado en los componentes catalizadores de la presente invención, son el TiCl₄ y el TiCl₃; adicionalmente, además, pueden también utilizarse los haloalcoholatos de Ti de la fórmula Ti(OR)_n-yX_y, en donde, n, es la valencia de titanio e y, es un número comprendido entre 1 y n.

La preparación del componente catalizador sólido, puede llevarse a cabo en concordancia con diversos procedimientos.

En concordancia con un de estos procedimientos, el dicloruro de magnesio en estado anhidro y el derivado de ?-butirolactona, se muelen conjuntamente, bajo una condiciones, mediante las cuales, acontece la activación del dicloruro de magnesio. El producto de esta forma obtenido, puede tratarse una o varias veces, con un exceso de TiCl₄, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes situados entre 80 y 135ºC. Este tratamiento, viene seguido de lavados con disolventes hidrocarburos, hasta que desaparezcan los iones de dicloruro. En concordancia con un procedimiento adicional, el producto obtenido mediante el co-molido del cloruro de magnesio en un estado anhidro, el compuesto de titanio y el derivado de ?-butirolactona, se trata con hidrocarburos halogenados, tales como el 1,2-dicloroetano, el clorobenceno, el diclorometano. El tratamiento, se lleva a cabo durante un transcurso de tiempo de situado entre 1 y 4 horas y a una temperatura correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde los 40ºC, hasta el punto de ebullición del hidrocarburo halogenado. El producto obtenido, se lava entonces, de una forma general, con un disolvente hidrocarburo, tales como el hexeno.

En concordancia con otro procedimiento, el dicloruro de magnesio, se preactiva, en concordancia con procedimientos que son bien conocidos y, a continuación, se trata a una temperatura correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 80 a 135ºC, con un exceso de TiCl₄, el cual contiene, en solución, un derivado de ?-butirolactona. El tratamiento con TiCl₄, se repite y, el sólido, se lava con hexano, con objeto de eliminar cualquier TiCl₄ no reaccionado.

Un procedimiento adicional, comprende la reacción entre los alcoholatos ó cloroalcoholatos de magnesio (de una forma particular, los cloroalcoholatos preparados en concordancia con la patente estadounidense U.S. 4.220.554), y un exceso de TiCl₄, que comprende el derivado de ?-butirolactona, en solución, a una temperatura correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes...

1. un componente sólido para la polimerización de olefinas, que comprende Mg, Ti, halógeno y un donante de electrones, seleccionado de entre los derivados de la ?-butirolactona de la fórmula (I)

en donde, los grupos R²-R⁶, iguales o diferentes, son hidrógeno ó un grupo hidrocarburo C₁-C₂₀ que contiene opcionalmente heteroátomos, R¹, es un grupo hidrocarburo C₁-C₂₀ que contiene opcionalmente heteroátomos, y dos o más grupos R²-R⁶, pueden encontrarse enlazados, para formar un ciclo.

2. El componente catalizador, según la reivindicación 1, en el cual, los derivados de la ?-butirolactona de la fórmula (I) R⁵-R⁶, se seleccionan de entre hidrógeno ó grupos hidrocarburo C₃-C₁₀.

3. El componente catalizador, según la reivindicación 1, en el cual, el grupo R⁴, se elige de entre los grupos hidrodrocarburo C₃-C₁₀.

4. El componente catalizador, según la reivindicación 3, en el cual, el grupo R⁴, se elige de entre grupos alquilo, primarios o secundarios.

5. El componente catalizador, según la reivindicación 1, en el cual, los grupo R²-R³, son hidrógeno.

6. El componente catalizador, según la reivindicación 1, en el cual, el grupo R¹, se selecciona de entre los grupos alquilo C₃-C₁₀, primarios.

7. El componente catalizador de la reivindicación 1, que comprende un compuesto de titanio, que tiene por lo menos un enlace de Ti-halógeno y los derivados de ?-butirolactona de la fórmula (I), soportado sobre un haluro de Mg, en forma activa.

8. Un catalizador para la polimerización de olefinas, que comprende el producto de la reacción entre:

- un componente catalizador sólido, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 7;

- un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente,

- uno o más compuestos donantes de electrones (donante externo).

9. El catalizador, según la reivindicación 8, en el cual, el compuesto de alquilaluminio, es compuesto de trialquilaluminio.

10. Procedimiento para la (co)polimerización de olefinas, que se lleva a cabo en presencia de cualesquiera catalizadores de las reivindicaciones 8 - 9.