CERAS MODIFICADAS, UN PROCESO PARA SU PREPARACION Y SU UTILIZACION.
Compuestos de la fórmula (A),
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2007/052149.
Solicitante: CLARIANT FINANCE (BVI) LIMITED.
Nacionalidad solicitante: Islas Vírgenes (Británicas).
Dirección: CITCO BUILDING WICKHAMS CAY P.O. BOX 662,ROAD TOWN, TORTOLA.
Inventor/es: HOROLD, SEBASTIAN, DR., ZAH, MATTHIAS, DR., FELL, RAINER.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 19 de Mayo de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C08F8/30 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 8/00 Modificación química por tratamiento posterior (polímeros injertados, polímeros en bloque, reticulados con monómeros insaturados o con polímeros C08F 251/00 - C08F 299/00; de cauchos de dieno conjugados C08C). › Introducción de átomos de nitrógeno o grupos que contienen nitrógeno.
Clasificación PCT:
- C08F8/30 C08F 8/00 […] › Introducción de átomos de nitrógeno o grupos que contienen nitrógeno.
Fragmento de la descripción:
Ceras modificadas, un proceso para su preparación y su utilización.
La invención se refiere a ceras modificadas con aminas estéricamente impedidas, a un proceso para su preparación y a su uso para estabilización de materiales orgánicos.
Aminas estéricamente impedidas (estabilizadores de aminas impedidas, HAS, o fotoestabilizadores de aminas impedidas, HALS) para estabilización de plásticos contra el efecto perjudicial de, por ejemplo, luz, calor, otras clases de radiación tales como haces electrónicos, por ejemplo, u oxidación son conocidas por Plastics Additives Handbook, 5ª edición, Hanser Verlag Munich, pp. 223-230.
Aminas estéricamente impedidas con sustituyentes en grupos piperidina son conocidas por US 4.233.412 A. EP 03 09 402 A describe aminas estéricamente impedidas que están sustituidas con grupos alcoxi en el nitrógeno de la piperidina.
Aminoéteres de alcanos de cadena corta, cicloalcanos y derivados de benceno alquilados (tales como heptano, nonano, ciclohexano, metilciclohexano, ciclooctano, ciclododecano, tolueno, etilbenceno, cumeno, decalina) con aminas estéricamente impedidas han sido descritos en US 4.921.962 A. Los mismos pueden prepararse a partir de la amina estéricamente impedida o del compuesto de nitroxilo y el alcano de cadena corta correspondiente con peróxido de terc-butilo y trióxido de molibdeno.
En WO 01/92228 A se ha descrito un proceso para la síntesis de aminoéteres, que se derivan de alcanos de cadena corta y aminas estéricamente impedidas, con peróxido de terc-butilo y cloruro de cobre(II).
En general, sin embargo, la totalidad de los compuestos disponibles hasta la fecha presentan inconvenientes que impiden su uso ulterior. Por ejemplo, los compuestos conocidos hasta la fecha tienen a menudo un color intrínseco diferenciado amarillo a pardo, que en la mayoría de las áreas de aplicación es indeseable o hace imposibles las aplicaciones.
Otros inconvenientes de los aminoéteres de alcanos de cadena corta existentes son la volatilidad relativamente alta de estos aminoéteres de peso molecular bajo cuando se incorporan en plásticos a temperatura elevada, la deficiente compatibilidad de los aminoéteres con los plásticos, y el fuerte olor desagradable, durante y después de la incorporación en los plásticos.
Adicionalmente, el producto conocido hasta la fecha carece a menudo de estabilidad térmica suficiente, lo que conduce análogamente a molestias de olor desagradable en el curso del procesamiento, por ejemplo.
Las aminas estéricamente impedidas conocidas hasta la fecha que están sustituidas con radicales alcoxi, además, tienen sólo una idoneidad limitada para estabilización de plásticos y pinturas contra el efecto de deterioro causado por la luz, el calor o la oxidación, particularmente como fotoestabilizadores o retardantes de la llama.
US 6.555.603 describe una composición de resina para películas utilizadas en agricultura que comprende una resina sintética y un compuesto estabilizador de amina impedida de peso molecular alto.
Las poliolefinas se utilizan cada vez más en aplicaciones en las cuales se requiere retardo de la llama. El retardo de la llama se consigue usualmente en la actualidad por adición de compuestos de bromo o compuestos de fósforo. Los compuestos de bromo reducen notablemente la solidez a la luz de las poliolefinas y su uso en el sector de exteriores está sujeto por tanto a una restricción muy importante. Las cantidades de retardantes de la llama fosforados que tienen que añadirse son muy altas y además éstos son a menudo ineficaces en aplicaciones de pared delgada, tales como fibras y papeles metalizados.
US 6.599.963 describe sustratos polímeros que comprenden, como sistema retardante de la llama, una amina estéricamente impedida y un retardante de la llama bromado. WO 99/00450 describe el uso de un compuesto amínico estéricamente impedido E-N, donde E es C1-C18-alcoxi, C5-C12-cicloalcoxi, C7}-C
Dado que los retardantes de la llama tienen reactividad química, que es necesaria para la acción retardante de la llama a temperaturas elevadas, los mismos pueden deteriorar la estabilidad de procesamiento de los plásticos. A modo de ejemplo, pueden causarse degradación incrementada de los polímeros, reacciones de reticulación, desprendimiento de gases, o decoloración, efectos que no tienen lugar, o se producen sólo en menor proporción, cuando se procesan los plásticos sin retardantes de la llama.
La incorporación de las aminas estéricamente impedidas descritas en WO 99/00450 en papeles metalizados o fibras es difícil debido a que se producen problemas de olor y/o descoloración cuando se incorporan aquéllas. Además, los compuestos con peso molecular bajo pueden migrar, de los plásticos. Fue objeto de la presente invención proporcionar nuevos retardantes de la llama y aditivos multifuncionales que pueden incorporarse fácilmente en polímeros, que no migran, y que actúan no sólo como retardante de la llama sino también como fotoestabilizador.
Por consiguiente, es un objeto de la presente invención, para la aplicación mencionada anteriormente, proporcionar compuestos innovadores que no presentan los inconvenientes existentes y que son superiores a las aminas estéricamente impedidas conocidas hasta la fecha que están sustituidas con radicales alcoxi.
Sorprendentemente, ha sido posible introducir la funcionalidad de las aminas estéricamente impedidas directamente en alcanos de cadena larga, tales como ceras, y obtener productos que son superiores a sus contrapartidas existentes en términos de volatilidad a temperaturas altas, compatibilidad con los plásticos, estabilidad cuando los compuestos se funden, y por un color neutro durante y después de la incorporación en los plásticos. Una de las actividades de los compuestos de la invención es como agentes de desmoldeo, y por consiguiente constituyen aditivos innovadores multifuncionales.
Adicionalmente, los mismos actúan como retardantes de la llama y fotoestabilizadores, y simultáneamente además como lubricantes y agentes de desmoldeo, en polímeros. Es sorprendente que, a pesar del contenido relativamente bajo de grupos aminoéter del tipo R-O-N, donde R es cero y N es una amina estéricamente impedida, los compuestos son retardantes eficaces de la llama.
Los compuestos son térmicamente estables y no causan problema alguno de descoloración o de olor cuando se incorporan en polímeros. Los compuestos tienen peso molecular alto y por consiguiente no tienen tendencia alguna a fugarse de los plásticos por migración.
De acuerdo con ello, la invención proporciona compuestos de la fórmula (A),
en la cual
L1 es igual o diferente y es un grupo de la fórmula (M),
en la cual
G1 y G2 pueden ser iguales o diferentes y son, independientemente uno de otro, hidrógeno, halógeno, NO2, ciano, CONR5R6, (R9)COOR4, C(O)-R7, OR8, SR8, NHR8, N(R18)2, carbamoílo, di(C1-C18-alquil)carbamoílo, C(=NR5)(NHR6), C1-C18-alquilo; C3-C18-alquenilo; C3-C18-alquinilo, C7-C9-fenilalquilo, C3-C12-cicloalquilo o C2-C12-heterocicloalquilo;
Reivindicaciones:
1. Compuestos de la fórmula (A),
en la cual
en la cual
G1 y G2 pueden ser iguales o diferentes y son, independientemente uno de otro, hidrógeno, halógeno, NO2, ciano, CONR5R6, (R9)COOR4, C(O)-R7, OR8, SR8, NHR8, N(R18)2, carbamoílo, di(C1-C18-alquil)carbamoílo, C(=NR5)(NHR6), C1-C18-alquilo; C3-C18-alquenilo; C3-C18-alquinilo, C7-C9-fenilalquilo, C3-C12-cicloalquilo o C2-C12-heterocicloalquilo;
o
G1 y G2, junto con el átomo C al cual están unidos, forman un anillo C3-C12;
T2 y T1 forman juntos un grupo de la fórmula F,
en la cual
donde
R24 y R25 son iguales o diferentes e, independientemente uno de otro, son H, OH, OR26 o NR27R28;
o
R24 y R25 forman juntos un grupo de la fórmula (H),
en la cual
(****) y (*****) representan el enlace del átomo de carbono cuaternario de -(CR24R25)- en E1 de la fórmula (F),
R23, R26, R27, R28 y R29 son iguales o diferentes e, independientemente unos de otros, son hidrógeno o un radical orgánico que tiene en total 1 a 500 átomos de carbono y 0 a 200 heteroátomos, siendo los heteroátomos oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio o halógenos,
y
R5 y R6 son, independientemente uno de otro, hidrógeno, C1-C18-alquilo, C2-C18-alquilo sustituido con hidroxilo o, considerados juntos, forman un puente C2-C12-alquileno o un puente C2-C12-alquileno interrumpido por -O- o/y -N(R18)-;
2. Compuestos de la fórmula (A) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde
G1 y G2, independientemente uno de otro, son preferiblemente hidrógeno, C1-C18-alquilo, C3-C18-alquenilo, C3-C18-alquinilo, C7-C9-fenilalquilo, C3-C12-cicloalquilo; o
G1 y G2, junto con el átomo C al cual están unidos, forman un anillo C5-C12.
3. Compuestos de la fórmula (A) de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde
4. Compuestos de la fórmula (A) de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, en donde
G1 y G2, independientemente uno de otro, son hidrógeno o C1-C18-alquilo;
o
T2 y T1 forman juntos un grupo de la fórmula (F), siendo b 0 ó 1.
5. Compuestos de la fórmula (A) de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, en donde T1 y T2, junto con el átomo de nitrógeno N en la fórmula (M) y con el átomo C cuaternario, sustituido con G1 y G2, en la fórmula (M) son un grupo tetrametilpiperidilo.
6. Compuestos de la fórmula (A) de acuerdo con la reivindicación 1, siendo el grupo tetrametilpiperidilo uno de los grupos
2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona,
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol,
4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diazadiespiro-[5.1.11.2]heneicosan-21-ona,
2,2,4,4-tetrametil-20-lauriloxicarboniletil-7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.1.11.2]heneicosan-21-ona,
2,2,4,4-tetrametil-20-miristiloxicarboniletil-7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.1.11.2]-heneicosan-21-ona,
sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo),
ésteres de 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol con ácidos grasos superiores, especialmente ácido esteárico o palmítico y mezclas de los mismos,
N,N'-bis-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil-1,3-bencenodicarboxamida,
2,2,4,4-tetrametil-20-(ß-miristiloxicarbonil)etil-7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.1.11.2]heneicosan-21-ona,
2,2,4,4-tetrametil-20-(ß-lauriloxicarbonil)etil-7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.1.11.2]-heneicosan-21-ona,
3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona,
2,2,6,6-tetrametil-4N-ß-lauriloxicarbonil)etilaminopiperidina,
2,2,6,6-tetrametil-4N-(ß-miristiloxicarbonil)etilaminopiperidina,
N,N'-1,6-hexanodiilbis(N-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)formamida),
2,6-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1H,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a-hexaazaperhidrociclo-pentafluoreno-4,8- diona o
3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona.
7. Proceso para preparación de compuestos de la fórmula (A)
caracterizado porque al menos un compuesto de la fórmula (B) y/o al menos un compuesto de la fórmula (C),
en las cuales G1, G2, T1 y T2 tienen el mismo significado que se define en la fórmula (M) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, se hace(n) reaccionar con un compuesto de fórmula (K)
en la cual E es un grupo C80-C800-alquilo, siendo posible que la cadena alquilo del grupo alquilo contenga sustituyentes alquilo, sustituyentes aromáticos y grupos polares como sustituyentes y esté interrumpida por unidades alquileno y heteroátomos, en presencia de un hidroperóxido y de una cantidad catalítica de un compuesto metálico.
8. Uso de los compuestos de la fórmula (A) de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 6 para estabilización de material orgánico.
9. Uso de los compuestos de acuerdo con la reivindicación 8 como fotoestabilizadores.
10. Uso de los compuestos de acuerdo con la reivindicación 8 como retardantes de la llama para polímeros termoplásticos o termoendurecibles.
11. Mezcla M que comprende los componentes K1) y K2) y opcionalmente un componente K3),
siendo K1) un material orgánico,
siendo K2) al menos un compuesto de la fórmula (A) de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, y
siendo K3) al menos una sustancia S;
seleccionándose la sustancia (S) de uno o más de los grupos de
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