Batería de acumuladores o batería secundaria de electrolito sólido,

que comprende:

un electrodo positivo;

un electrodo negativo; y

un electrolito sólido dispuesto entre los electrodos, en donde el electrolito sólido contiene, como polímero matriz, un copolímero de bloques de fluoruro de vinilideno/hexafluoropropileno que tiene un peso molecular medio en peso (Mw) de 550.000 o más y

en donde la proporción de hexafluoropropileno es del 8% en peso o menos, y hay presente otro fluorocarbono de más de 300.000 Mw y de menos de 550.000 Mw, respectivamente

Batería de acumuladores o batería secundaria de electrolito sólido.

Campo técnico

La presente invención se refiere a una batería de acumuladores o batería secundaria de electrolito sólido que tiene un electrolito sólido (también un electrolito de gel) dispuesto en su interior, entre un electrodo positivo y un electrodo negativo, y más particularmente, a una nueva batería de acumuladores de electrolito sólido mejorada en términos de ciclo de vida de carga y descarga, densidad de energía volumétrica, característica de carga a baja temperatura, productividad, etc.

Técnica anterior

En años recientes, se han propuesto muchos aparatos electrónicos portátiles, tales como una unidad de cámara VTR/video integral, un teléfono portátil, un ordenador portátil, etc., y éstos presentan una tendencia a ser más y más compactos para su portabilidad mejorada. Se han realizado muchos desarrollos e investigaciones para proporcionar una batería más fina o flexible, más específicamente, una batería de acumuladores, o una batería de iones de litio entre otras, para un uso como fuente de alimentación portátil, en dichos aparatos electrónicos portátiles más compactos.

Para conseguir semejante estructura de batería más fina o flexible, se han realizado investigaciones activas en relación a un electrolito solidificado para un uso en la batería. Especialmente, un electrolito de gel que contiene un plastificante y un electrolito sólido polimérico realizado a partir de un material de alto peso molecular que tiene sal de litio disuelta en el mismo, están atrayendo gran atención desde muchos campos de la industria.

Como materiales de alto peso molecular que pueden ser usados para producir un electrolito sólido de alto peso molecular, se ha informado de un gel de silicona, un gel acrílico, acrilonitrilo, polímero modificado mediante polifosfazeno, óxido de polietileno, óxido de polipropileno, su polímero compuesto, polímero reticulado, polímero modificado, etc. Sin embargo, en la batería de acumuladores convencional, que usa un electrolito sólido realizado a partir de uno de estos materiales de alto peso molecular, debido a que la película de electrolito no tiene suficiente resistencia de película y adhesión a los electrodos de batería, ocurre una no-uniformidad entre las corrientes de carga y descarga, y se produce fácilmente una dendrita de litio. De esta manera, la batería de acumuladores convencional tiene un corto ciclo de vida de carga y descarga (número de ciclos de carga y descarga); particularmente, es críticamente desventajosa en el sentido de que no puede cumplir el requisito de "usabilidad estable a un plazo más largo", siendo éste uno de los requisitos básicos e importantes para la producción de un artículo comercial.

Además, para una mayor resistencia de película de un electrolito sólido, se ha propuesto reticular un polietilenglicol trifuncional y un derivado de diisocianato mediante reacción entre los mismos (tal como se describe en la publicación de patente japonesa no examinada No. 62-48716) o reticular diacrilato de polietilenglicol mediante polimerización (tal como se describe en la publicación de patente japonesa no examinada No. 62-285954). Debido a que queda una sustancia no reaccionada o un solvente usado para la reacción, el electrolito no tiene una adhesión suficiente a los electrodos de la batería. Además, el procedimiento indispensable de retirada en seco hace que la productividad sea baja. Estos procedimientos requieren una mejora adicional.

Tal como se ha indicado anteriormente, el electrolito de gel o sólido de alto peso molecular tiene excelentes características que no se encuentran con los electrolitos líquidos, pero cuando se usa en una batería, es difícil conseguir un contacto ideal con los electrodos de la batería. Esto es la causa de que el electrolito de gel o sólido no fluirá como el electrolito líquido.

El contacto del electrolito de gel o sólido de alto peso molecular con los electrodos de la batería tiene una gran influencia sobre el rendimiento de la batería. Particularmente, si el contacto entre ellos es pobre, la resistencia de contacto entre el electrolito de gel o sólido de alto peso molecular y los electrodos de la batería es grande, de manera que la resistencia interna de la batería es grande. Además, no puede haber un movimiento ideal de iones entre el electrolito de gel o sólido de alto peso molecular y los electrodos, y, de esta manera, la capacidad de la batería es también baja. Si dicha batería se usa a largo plazo, ocurre una no-uniformidad entre las corrientes de carga y descarga y es probable que se forme una dendrita de litio.

Por lo tanto, en una batería que usa un electrolito de gel o sólido de alto peso molecular, es extremadamente importante adherir el electrolito de gel o sólido de alto peso molecular a las capas de material activo de los electrodos de la batería, con una fuerza adhesiva suficiente.

Para implementar lo indicado anteriormente, se ha propuesto, como en la publicación de patente japonesa no examinada No. 2-40867, usar un compuesto de electrodo positivo, en el que un electrolito sólido de alto peso molecular es añadido a una capa de material activo positivo del electrodo positivo. En la batería descrita en la publicación de patente japonesa no examinada, una parte del electrolito sólido de alto peso molecular es mezclada en la capa de material activo positivo para mejorar el contacto eléctrico entre el electrolito sólido de alto peso molecular y la capa de material activo del electrodo positivo.

Sin embargo, en caso de que se adopte el procedimiento descrito en la publicación de patente japonesa no examinada No. 2-40867, el compuesto de electrodo positivo, al cual se añade el electrolito sólido de alto peso molecular, debe usarse para producir una placa positiva y el electrolito sólido de alto peso molecular debería ser laminado sobre la placa positiva. No puede conseguirse un contacto ideal entre la placa positiva y el electrolito sólido. Más específicamente, si un electrolito sólido que tiene una superficie irregular es laminado sobre una capa de electrodo, no puede asegurarse una buena adhesión entre ellos, y la resistencia interna se incrementará, con un resultado de que la característica de carga empeora. También, un compuesto de electrodo positivo o negativo, en el que se añade un electrolito de gel o sólido de alto peso molecular, no puede ser presionado fácilmente hasta un grado suficiente debido a la elasticidad del electrolito de gel o sólido de alto peso molecular, y la separación entre los granos en el interior del compuesto es grande, con un resultado de que la resistencia interna se incrementa. También en este caso, la característica de carga empeora. Además, para prevenir que una sal de electrolito contenida en el electrolito de gel o sólido de alto peso molecular se disuelva, el electrodo positivo o negativo debería ser producido a una humedad baja, su calidad no puede ser controlada fácilmente y los costos de fabricación son grandes.

También, se ha propuesto usar un copolímero producido mediante una copolimerización del 8 al 25% en peso de hexafluoroetileno con el polímero de fluorocarbono para mejorar el rendimiento de carga y el rendimiento a baja temperatura. Sin embargo, la adición del hexafluoroetileno en dicha cantidad reducirá la temperatura de cristalización del polímero, resultando, de esta manera, una resistencia de película deteriorada.

De esta manera, la acción para aislar los electrodos positivo y negativo, uno del otro, es reducida considerablemente. Si el grosor de la película no es tan grande como 100 µm, más o menos, se producirá un cortocircuito entre los electrodos. Dicho gran grosor de película no proporcionará una densidad de energía volumétrica necesaria para la batería como un artículo comercial. Por lo tanto, para reducir el grosor de película para una densidad de energía volumétrica deseada, debería usarse un tercer medio para reforzar la resistencia de película, el cual se añadirá al trabajo y a los costos de fabricación.

Por la misma razón, la cantidad máxima de un electrolito es del 70% en peso. Si se añade una gran cantidad, el electrolito no puede mantener la forma de una película y tomará la forma de un sol. Este será el límite de rendimiento de la batería y es difícil asegurar un rendimiento de carga y un rendimiento a baja temperatura suficientes.

El documento EP 0 730 316 A describe una célula electromecánica que tiene un electrodo positivo, un absorbedor-separador y un electrodo negativo, en la que...

1. Batería de acumuladores o batería secundaria de electrolito sólido, que comprende:

2. Batería de acumuladores de electrolito sólido según la reivindicación 1, en la que el copolímero de bloques de fluoruro de vinilideno/hexafluoropropileno como un polímero matriz contiene no menos del 3% en peso de un hexafluoropropileno y no más del 7,5% en peso de un hexafluoropropileno.

3. Batería de acumuladores de electrolito sólido según la reivindicación 1, en la que el electrolito sólido contiene el polímero matriz y el electrolito; estando el electrolito en una proporción del 80% en peso o más.

4. Batería de acumuladores de electrolito sólido según la reivindicación 1, en la que el electrodo negativo contiene un material en el que puede insertarse un ión de litio o del que puede extraerse este ión.

5. Batería de acumuladores de electrolito sólido según la reivindicación 4, en la que el material en el que puede insertarse un ión de litio o del que puede extraerse este ión es un material de carbono.

6. Batería de acumuladores de electrolito sólido según la reivindicación 1, en la que el electrodo positivo contiene un óxido compuesto de litio y un metal de transición.

7. Batería de acumuladores de electrolito sólido según la reivindicación 1, en la que se forma la capa de electrolito sólido en al menos una de las caras enfrentadas de los electrodos positivo y negativo, respectivamente, impregnando en la cara una solución, en la cual el electrolito sólido está disuelto, y retirando la solución de la cara.