APILAMIENTO DE CAPAS PARA SUSTRATOS TRANSPARENTES.

Apilamiento de capas para sustratos transparentes, en particular para sustratos de vidrio,

con al menos una capa compuesta de óxidos metálicos que contiene un óxido mixto de cinc y estaño, producida especialmente por pulverización catódica reactiva a partir de un blanco de una aleación metálica que contiene Zn y Sn, caracterizado por que la capa compuesta de óxidos metálicos contiene uno o múltiples de los elementos Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb y Ta, en donde la cantidad de los elementos Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb y/o Ta en la capa compuesta de óxidos metálicos, con respecto a la cantidad total de metal es de 0,5 a 6,5% en peso, y por que la capa compuesta de óxidos metálicos tiene un espesor de 2 a 6 nm o 7 a 50 nm, excepto cuando un vidrio flotado con un espesor de 6 mm está dotado del sistema de capas siguiente:

Vidrio - 25 nm de SnO2 - 8 nm de ZnO - 4 nm de Zn - 13,5 nm de Ag - 3 nm de AlZnMg - 40 nm de SnO2 - 4 nm de ZnxSnyAlzOn:

* el blanco que se pulveriza para fabricar la capa sacrificial de AlZnMg tiene como base una aleación que comprende 94% en peso de Al, 6% en peso de Zn y 1% en peso de Mg; la capa obtenida tiene una composición muy próxima a la del blanco, y

* para fabricar la capa mixta de óxido de cinc, se utiliza un blanco que comprende 68% de Zn, 30% de Sn y 2% de Al en peso

Apilamiento de capas para sustratos transparentes.

La invención se refiere a un apilamiento de capas para sustratos transparentes, en particular para sustratos de vidrio, con al menos una capa compuesta de óxidos metálicos, y producida especialmente por pulverización catódica reactiva a partir de un blanco de aleación metálica que contiene Zn y Sn. Los sustratos portadores del apilamiento también pueden tener como base un material transparente de polímero orgánico, y ser rígidos o blandos. Sustratos de polímero rígido son, por ejemplo, sustratos de policarbonatos o de determinados poliuretanos. Se puede tratar de polimetacrilato metílico (PMMA). Sustratos blandos son, por ejemplo, del tipo de tereftalato de polietileno (PET), película que, a continuación, se lamina con ayuda de dos láminas de polímero termoplástico de tipo polivinil butiral (PVB) a dos vidrios.

Las solicitudes de patente EP 0183 052 y EP 0226 993 dan a conocer apilamientos de capas de elevada transparencia/baja emisividad, en los que se dispone una capa metálica funcional, en particular una capa delgada de plata, entre dos capas antirreflectantes de material dieléctrico, que son producto de la oxidación de una aleación de cinc/estaño. Estas capas dieléctricas de óxidos se depositan por pulverización catódica reactiva, asistida por un campo magnético, con la ayuda de un gas reactivo que contiene oxígeno, a partir de un blanco metálico compuesto por una aleación de Zn/Sn. En función de la relación Zn:Sn, la capa compuesta de óxidos, producida de esta forma, contendrá una cantidad más o menos importante de estannato de cinc Zn₂SnO₄, lo que proporciona a la capa propiedades particularmente favorables, muy en especial en términos de estabilidad mecánica y química. Como blanco se utilizan, preferentemente, aleaciones de Zn:Sn con una relación Zn:Sn de 46:54 a 50:50% en peso.

El documento EP 1 047 644 B describe un vidrio flotado de un espesor de 6 mm dotado del siguiente sistema de capas:

Vidrio - 25 nm de SnO₂ - 8 nm de ZnO - 4 nm de Zn - 13,5 nm de Ag - 3 nm de AlZnMg - 40 nm de SnO₂ - 4 nm de Zn_xSn_yAl_zO_n:

* el blanco que se pulveriza para fabricar la capa sacrificial de AlZnMg tiene como base una aleación que comprende 94% en peso de Al, 6% en peso de Zn y 1% en peso de Mg; la capa obtenida tiene una composición muy próxima a la del blanco, y

* para fabricar la capa mixta de óxido de cinc, se utiliza un blanco que comprende 68% de Zn, 30% de Sn y 2% de Al en peso.

En el procedimiento de pulverización catódica con apilamientos de revestimientos industriales, la pulverización catódica de las capas de Zn₂SnO₄ a partir de blancos de aleación de Zn/Sn es más difícil que la pulverización catódica de capas de ZnO o de SnO₂ puras. Esto se debe a que, sobre todo al comienzo del proceso de pulverización catódica, el material sobre el blanco y sobre las piezas de la cámara de pulverización catódica da lugar a efectos de aislamiento, cuyas consecuencias son productos defectuosos y, por lo tanto, productos que se deben rechazar. Adicionalmente, los blancos de aleaciones de este tipo se deben utilizar a velocidades reducidas de pulverización catódica, es decir, a una potencia eléctrica reducida, porque la aleación de un blanco exhibe un punto de fusión menor que las temperaturas de fusión de los dos componentes, muy especialmente en la región de la composición eutéctica. Por lo tanto, la refrigeración de los blancos de este tipo debe ser particularmente intensa. Esto, a su vez, no se puede llevar a cabo más que con blancos de una concepción particular, cuya producción resulta comparativamente costosa.

El objeto de la invención es, por una parte, mejorar aún más las propiedades mecánicas y químicas de las capas de dieléctrico que contienen estannato de cinc y, por otra parte, atenuar las dificultades que se producen durante el depósito por pulverización catódica de capas de óxido de la aleación Zn/Sn.

De acuerdo con la invención, este objeto de lleva a cabo por apilamiento según la reivindicación 1. En este apilamiento, la capa compuesta de óxidos metálicos contiene uno o múltiples de los elementos Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb y Ta.

Se ha demostrado que, por medio de la adición según la invención de dichos elementos que se encuentran, sin excepción, entre los elementos en los grupos principales y secundarios III, IV y V de la tabla del Sistema Periódico, se obtiene una considerable mejora de las propiedades de capa importantes (es decir, especialmente de la duración química y mecánica, la calidad óptica), combinada con una mejora de eficacia del procedimiento de pulverización catódica.

Los óxidos mixtos generados por los elementos agregados según la invención, por ejemplo, por la adición de Al y Sb, tienen especialmente la composición cualitativa ZnO•ZnSnO₃•Zn₂SnO₄•ZnAl₂O₄•ZnSb₂O₆, en función de la elección de las cantidades de los metales Zn y Sn. En el momento de la cristalización, algunos de estos óxidos forman estructuras de espinela que cristalizan en un ordenamiento particularmente denso. Las mejoras aportadas a las propiedades de las capas se pueden explicar, probablemente, por la densidad de asentamiento especialmente elevada obtenida por las estructuras de espinela logradas por la incorporación de los citados elementos agregados, mientras que el efecto favorable durante el depósito por pulverización catódica se puede atribuir probablemente al aumento de la conductividad eléctrica de los óxidos mixtos que se obtiene por la incorporación de los elementos agregados.

Debido a esta estructura cristalina densa, las capas no sólo tienen una estabilidad mecánica y química especialmente elevada, sino que impiden también el proceso de difusión en esa capa o a través de esa capa. Se reduce, de este modo, el riesgo de inicio de modificaciones de la propia capa o de otras capas del apilamiento, modificaciones que se atribuyen, por ejemplo, a la difusión de moléculas de agua y de oxígeno, y de Na^- y, en los casos donde es aplicable cuando el apilamiento contiene capas delgadas de Ag, de Ag⁺, muy especialmente durante los tratamientos térmicos y el almacenamiento.

Para una estructura de espinela de densidad máxima, resulta especialmente favorable disponer de un radio iónico del elemento agregado que no difiera demasiado del radio iónico de Zn²⁺ y Sn⁴⁺, que tienen radios iónicos de 0,83 angström (Zn²⁺) y de 0,74 angström (Sn⁴⁺), respectivamente. Esta condición se satisface, en particular, para los elementos Al y Sb, con los radios iónicos de Al³⁺ = 0,57 Å, y de Sb⁵⁺ = 0,62 Å. Por otra parte, tal como se ha mencionado anteriormente, la incorporación de los citados elementos agregados en la capa al menos parcialmente cristalizada aumenta la conductividad eléctrica de los depósitos de óxidos en la superficie de los ánodos y sobre las paredes de las cámaras de depósito, así como sobre la superficie del propio blanco. En consecuencia, las duraciones de funcionamiento del blanco a lo largo del proceso de pulverización catódica se prolongan de forma considerable, de manera que se puede observar no sólo una mejora de las propiedades de la capa, sino también una mejora del proceso de pulverización catódica.

La cantidad de elementos agregados según la invención en la capa compuesta de óxidos metálicos es de 0,5 a 6,5% en peso, con respecto a la cantidad total de metal.

Las composiciones de la capa compuesta de óxidos metálicos que han demostrado ser especialmente convenientes son aquellas en las que, y en cada caso con respecto a la cantidad total de metal, la cantidad de Zn se encuentra en el intervalo de 35 a 70% en peso y la cantidad de Sn dentro del intervalo de 29 a 64,5% en peso. Para la fabricación de esta capa compuesta de óxidos metálicos, se utilizan preferentemente blancos de una aleación que tiene de 50 a 70%, en especial 66 a 69% en peso de Zn, de 29 a 50%, en especial 29 a 32% en peso de Sn, y de 1 a 4% en peso de Al o Sb (especialmente, 1,5 a 3%).

Las capas compuestas de metales según la invención se pueden utilizar con éxito sobre todo en apilamientos de capas parcialmente reflectantes con una capa funcional metálica de plata. En los apilamientos de capas de este tipo, se les puede usar simultáneamente como capa de adhesión...

1. Apilamiento de capas para sustratos transparentes, en particular para sustratos de vidrio, con al menos una capa compuesta de óxidos metálicos que contiene un óxido mixto de cinc y estaño, producida especialmente por pulverización catódica reactiva a partir de un blanco de una aleación metálica que contiene Zn y Sn, caracterizado por que la capa compuesta de óxidos metálicos contiene uno o múltiples de los elementos Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb y Ta, en donde la cantidad de los elementos Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb y/o Ta en la capa compuesta de óxidos metálicos, con respecto a la cantidad total de metal es de 0,5 a 6,5% en peso, y por que la capa compuesta de óxidos metálicos tiene un espesor de 2 a 6 nm o 7 a 50 nm, excepto cuando un vidrio flotado con un espesor de 6 mm está dotado del sistema de capas siguiente:

Vidrio - 25 nm de SnO₂ - 8 nm de ZnO - 4 nm de Zn - 13,5 nm de Ag - 3 nm de AlZnMg - 40 nm de SnO₂ - 4 nm de Zn_xSn_yAl_zO_n:

* el blanco que se pulveriza para fabricar la capa sacrificial de AlZnMg tiene como base una aleación que comprende 94% en peso de Al, 6% en peso de Zn y 1% en peso de Mg; la capa obtenida tiene una composición muy próxima a la del blanco, y

* para fabricar la capa mixta de óxido de cinc, se utiliza un blanco que comprende 68% de Zn, 30% de Sn y 2% de Al en peso.

2. Apilamiento de capas según la reivindicación1, caracterizado por que la capa compuesta de óxidos metálicos contiene el elemento Al.

3. Apilamiento de capas según la reivindicación1, caracterizado por que la capa compuesta de óxidos metálicos contiene el elemento Sb.

4. Apilamiento de capas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la capa compuesta de óxidos metálicos contiene 35 a 70% en peso de Zn y 29 a 64,5% en peso de Sn, con respecto a la cantidad total de metal en cada caso.

5. Apilamiento de capas según la reivindicación 4, caracterizado por que la capa compuesta de óxidos metálicos contiene 66 a 69% en peso de Zn, 29 a 32% de Sn, y 1 a 4% en peso de Al o Sb.

6. Apilamiento de capas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la capa compuesta de óxidos metálicos tiene un espesor de 2 a 6 nm.

7. Apilamiento de capas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la capa de óxidos metálicos es la capa antirreflectante inferior y/o superior de un apilamiento de capas que posee una o múltiples capas funcionales fabricadas de un metal como plata.

8. Apilamiento de capas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la capa compuesta de óxidos metálicos es una capa de barrera a la difusión en un apilamiento multicapa.

9. Apilamiento de capas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la capa compuesta de óxidos metálicos es una sub-capa de la capa antirreflectante superior y/o inferior.

10. Apilamiento de capas según la reivindicación 9, caracterizado por la secuencia de capas de sustrato- SnO₂ - Me - Ag - Me - SnO₂ - Zn_xSn_yAl_zO_n, en donde Me es un metal de bloqueo o una aleación metálica de bloqueo tal como, por ejemplo, Ti, Ta, Zr o CrNi.

11. Apilamiento de capas según la reivindicación 9, caracterizado por la secuencia de capas de sustrato- SnO₂ - Me - Ag - Me - Zn_xSn_yAl_zO_n - SnO₂, en donde Me es un metal de bloqueo o una aleación de bloqueo tal como, por ejemplo, Ti, Ta, Zr o CrNi.

12. Apilamiento de capas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que la secuencia de capas es la siguiente:

SnO₂/ZnO/Ag/capa de bloqueo eventual/SnO₂/ZnSnO:Al o Sb, o

SnO₂/ZnO/Ag/capa de bloqueo eventual/SnO₂/SiO₂/SnO₂/SnZnO:Al o Sb.

13. Apilamiento de capas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que comprende al menos una capa funcional de metal del tipo Ag, NiCr, acero o de nitruro, del tipo ZrN o TiN.

14. Apilamiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que tiene una función antisolar, de baja emisión, antirreflectante, eléctrica.

15. Apilamiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la capa compuesta de óxidos metálicos presenta una estructura de espinela.

16. Sustrato transparente de vidrio o de material polímero orgánico, blando o rígido, revestido al menos en una de sus caras con un apilamiento de capas según una de las reivindicaciones anteriores.

17. Acristalamiento monolítico, laminado o múltiple, que incorpora el sustrato según la reivindicación 16.

18. Procedimiento para la fabricación del apilamiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que se deposita la capa compuesta de óxidos metálicos por pulverización catódica a partir de un blanco metálico que contiene Zn, Sn y uno o múltiples de los elementos siguientes: Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb,Ta.

19. Uso de un sustrato portador de un apilamiento de capas para una pantalla de visualización, en particular para sustratos de vidrio, con al menos una capa compuesta de óxidos metálicos que contiene un óxido mixto de cinc y estaño, producida especialmente por pulverización catódica reactiva a partir de un blanco de una aleación metálica que contiene Zn y Sn, caracterizado por que la capa compuesta de óxidos metálicos contiene uno o múltiples de los elementos Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb y Ta, en donde la cantidad de los elementos Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb y/o Ta en la capa compuesta de óxidos metálicos, con respecto a la cantidad total de metal es de 0,5 a 6,5% en peso, y por que la capa compuesta de óxidos metálicos tiene un espesor de 2 a 6 nm o 7 a 50 nm.

20. Uso según la reivindicación 19, caracterizado por que la capa compuesta de óxidos metálicos contiene el elemento Al, o la capa compuesta de óxidos metálicos contiene el elemento Sb.

21. Uso según una de las reivindicaciones 19 ó 20, caracterizado por que la capa compuesta de óxidos metálicos contiene 35 a 70% en peso de Zn y 29 a 64,5% en peso de Sn, con respecto, en cada caso, a la cantidad total de metal y, preferentemente, la capa compuesta de óxidos metálicos contiene 66 a 69% en peso de Zn, 29 a 32% de Sn, y 1 a 4% en peso de Al o Sb.

22. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21, caracterizado por que la capa compuesta de óxidos metálicos es una sub-capa de la capa antirreflectante superior y/o inferior.

23. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, caracterizado por que la secuencia de capas es la siguiente:

SnO₂/ZnO/Ag/capa de bloqueo eventual/SnO₂/ZnSnO:Al o Sb, o

SnO₂/ZnO/Ag/capa de bloqueo eventual/SnO₂/SiO₂/SnO₂/SnZnO:Al o Sb.

24. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 23, caracterizado por que el apilamiento comprende al menos una capa funcional de metal del tipo Ag, NiCr, acero, o de nitruro, del tipo ZrN o TiN.

25. Uso de una de las reivindicaciones 19 a 24, caracterizado por que la capa compuesta de óxidos metálicos presenta una estructura de espinela.

26. Pantalla de visualización que utiliza un sustrato portador de un apilamiento de capas, en particular para sustratos de vidrio, con al menos una capa compuesta de óxidos metálicos que contiene un óxido mixto de cinc y estaño, producida especialmente por pulverización catódica reactiva a partir de un blanco de una aleación metálica que contiene Zn y Sn, caracterizada por que la capa compuesta de óxidos metálicos contiene uno o múltiples de los elementos Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb y Ta, en donde la cantidad de los elementos Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb y/o Ta en la capa compuesta de óxidos metálicos, con respecto a la cantidad total de metal es de 0,5 a 6,5% en peso, y por que la capa compuesta de óxidos metálicos tiene un espesor de 2 a 6 nm o 7 a 50 nm.

27. Pantalla de visualización según la reivindicación 26, caracterizada por que la capa compuesta de óxidos metálicos contiene el elemento Al, o la capa compuesta de óxidos metálicos contiene el elemento Sb.

28. Pantalla de visualización según una de las reivindicaciones 26 ó 27, caracterizada por que la capa compuesta de óxidos metálicos contiene 35 a 70% en peso de Zn y 29 a 64,5% en peso de Sn, con respecto, en cada caso, a la cantidad total de metal y, preferentemente, la capa compuesta de óxidos metálicos contiene 66 a 69% en peso de Zn, 29 a 32% de Sn, y 1 a 4% en peso de Al o Sb.

29. Pantalla de visualización según una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 28, caracterizada por que la capa compuesta de óxidos metálicos es una sub-capa de la capa antirreflectante superior y/o inferior.

30. Pantalla de visualización según una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 29, caracterizada por que la secuencia de capas es la siguiente:

SnO₂/ZnO/Ag/capa de bloqueo eventual/SnO₂/ZnSnO:Al o Sb, o

SnO₂/ZnO/Ag/capa de bloqueo eventual/SnO₂/SiO₂/SnO₂/SnZnO:Al o Sb.

31. Pantalla de visualización según una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 30, caracterizada por que el apilamiento comprende al menos una capa funcional de metal del tipo Ag, NiCr, acero o de nitruro, del tipo ZrN o TiN.

32. Pantalla de visualización según una de las reivindicaciones 26 a 31, caracterizada por que la capa compuesta de óxidos metálicos presenta una estructura de espinela.