SISTEMA CATALÍTICO PARA LA COMBUSTIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES CLORADOS.

La presente invención se refiere a un sistema catalítico para la combustión de compuestos volátiles organoclorados de fórmula:



CexPr1-xO2

donde x es mayor o igual que cero y menor o igual que uno.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201130641.

Solicitante: UNIVERSIDAD DE ALICANTE.

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: GARCIA GARCIA, AVELINA, BUENO LOPEZ,AGUSTIN, GUILLÉN HURTADO,Noelia, DE RIVAS MARTÍN,Beatriz, LÓPEZ FONSECA,Rubén, GUTIÉRREZ ORTIZ,José Ignacio.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01D53/86 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01D SEPARACION (separación de sólidos por vía húmeda B03B, B03D, mesas o cribas neumáticas B03B, por vía seca B07; separación magnética o electrostática de materiales sólidos a partir de materiales sólidos o de fluidos, separación mediante campos eléctricos de alta tensión B03C; aparatos centrifugadores B04B; aparato de vórtice B04C; prensas en sí para exprimir los líquidos de las sustancias que los contienen B30B 9/02). › B01D 53/00 Separación de gases o de vapores; Recuperación de vapores de disolventes volátiles en los gases; Depuración química o biólogica de gases residuales, p. ej. gases de escape de los motores de combustión, humos, vapores, gases de combustión o aerosoles (recuperación de disolventes volátiles por condensación B01D 5/00; sublimación B01D 7/00; colectores refrigerados, deflectores refrigerados B01D 8/00; separación de gases difícilmente condensables o del aire por licuefacción F25J 3/00). › Procedimientos catalíticos.
  • B01J23/10 B01 […] › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 23/00 Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad). › de tierras raras.
SISTEMA CATALÍTICO PARA LA COMBUSTIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES CLORADOS.

Fragmento de la descripción:

Sistema catalítico para la combustión de compuestos orgánicos volátiles clorados.

Estado de la técnica

A lo largo de los últimos años la legislación medioambiental ha impuesto límites cada vez más estrictos con respecto a los niveles permitidos de emisiones atmosféricas. En particular, la emisión de compuestos orgánicos volátiles (COVs) ocasiona un importante impacto medioambiental. Estos contaminantes participan de forma apreciable en numerosos procesos atmosféricos que puede ocasionar efectos dañinos sobre la salud humana. Por ejemplo, es conocido que los COVs están implicados en la destrucción de la capa de ozono y a menudo actúan como gases de efecto invernadero. Además, numerosos COVs tienen efectos tóxicos notables en seres humanos.

Los COVs presentan una gran variedad tanto en su naturaleza química (incluyendo compuestos alifáticos, aromáticos, oxigenados y halogenados) como en el tipo de fuente de emisión (gases residuales de plantas químicas, descontaminación de suelos y aguas, procesos de evaporación de disolventes, etc.) . De forma específica, los compuestos organoclorados constituyen uno de los grupos de COVs más estables, peligrosos y frecuentemente empleados en la industria.

El 1, 2-dicloroetano (DCE, C2H4Cl2) es probablemente el COV clorado más importante emitido en las corrientes residuales de plantas químicas, ya que se emplea masivamente en la producción de policloruro de vinilo, un material plástico cuya producción mundial únicamente es superada por la de polietileno. Aunque el proceso a escala industrial ha alcanzado su madurez tecnológica, en la corriente de salida aparecen cantidades residuales de este compuesto que deben ser gestionadas adecuadamente. Otros usos menos frecuentes del DCE son como disolvente en la limpieza de prendas textiles, desengrasante de piezas metálicas, dispersante de plásticos y elastómeros y agente químico en formulaciones de pinturas y esmaltes.

El cumplimiento de la legislación relativa a emisiones de COVs exige mejoras significativas en las eficiencias de las tecnologías de depuración. En los últimos años la reducción de los niveles atmosféricos mediante combustión u oxidación catalítica ha adquirido una gran importancia debido a su capacidad de destruir estos compuestos a temperaturas marcadamente inferiores en comparación con la incineración térmica y una consecuente reducción en la formación de contaminantes secundarios como óxidos de nitrógeno. En la práctica, los procesos de oxidación catalítica requieren calentar grandes flujos de gas que contienen una reducida concentración de COV y ponerlo en contacto con un catalizador sólido. Como requisito principal para una adecuada eficacia de la estrategia, el catalizador debe mostrar una elevada actividad intrínseca a la menor temperatura posible.

Los catalizadores utilizados en mayor medida para esta aplicación medioambiental contienen como fase activa metales nobles, que exhiben una alta eficacia de oxidación pero con un coste muy elevado. Además, generalmente, este tipo de catalizadores pierden gradualmente su actividad en presencia de cloro en el medio de reacción. Como alternativa aparecen los catalizadores basados en metales de transición que, aunque son menos activos, son más asequibles económicamente y más estables y duraderos.

Este escenario pone de manifiesto que el diseño de catalizadores con prestaciones óptimas, en términos de actividad y durabilidad, ofrece nuevas posibilidades en el campo de la investigación aplicada. La presente patente centra su interés en el desarrollo y aplicación novedosa de catalizadores de óxidos mixtos de cerio y praseodimio en el control de emisiones de COV clorados.

La patente aborda el tratamiento de corrientes gaseosas que presentan pequeñas concentraciones de DCE, compuestos que se ha seleccionado como modelo debido a su presencia mayoritaria en plantas químicas y a su elevada toxicidad.

Actualmente existen catalizadores cerio-praseodimio para la combustión de compuestos orgánicos volátiles. Sin embargo, cuando se trata de la oxidación de un compuesto orgánico volátil clorado, la mayoría de estos catalizadores de oxidación se desactivan en muy poco tiempo al envenenarse con cloro, y dejan de funcionar.

Por lo tanto, existe la necesidad de un catalizador para la combustión de compuestos volátiles organoclorados que no se desactive rápidamente con el tiempo y el uso.

Descripción de la invención

La presente invención proporciona un sistema catalítico para la combustión de compuestos volátiles organoclorados que soluciona los problemas descritos en el estado de la técnica.

Así pues, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un sistema catalítico para la combustión de compuestos volátiles organoclorados de fórmula:

CexPr1-xO2

donde x es mayor o igual que cero y menor o igual que uno. En un aspecto más en particular de la presente invención, x es seleccionado de entre 0, 0, 2, 0, 5, 0, 8 ó 1. En un aspecto más particular, el tamaño de partícula del catalizador de la presente invención está comprendido

entre 0, 3 y 0, 5 mm.

En un aspecto más en particular, la masa de catalizador de la presente invención debe ser superior a 0, 85 g para tratar una corriente de 500 cm3/min de un gas con una concentración de 1000 ppm de compuestos organoclorados. En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de combustión de compuestos volátiles

organoclorados caracterizado porque utiliza un sistema catalítico según se describe en la presente invención. En un aspecto más en particular de la presente invención, el compuesto volátil es 1, 2-dicloroetano. En un aspecto más en particular, el procedimiento de combustión de la presente invención se realiza a una

temperatura comprendida entre 250-500ºC. En un tercer aspecto, la presente invención se refiere al uso de un catalizador, según se describe en este

documento, para el control de emisiones de compuestos volátiles organoclorados, en un aspecto más en particular, para el control de 1, 2-dicloroetano. En un cuarto aspecto, la presente invención se refiere al uso de un catalizador según se describe en la presente

invención para el tratamiento de corrientes gaseosas que contienen 1, 2-dicloroetano.

Descripción de los gráficos

La figura 1 muestra los ensayos de combustión catalítica de 1, 2-dicloroetano realizados con los catalizadores frescos (recién preparados) entre 150 y 550ºC.

La figura 2 muestra los resultados obtenidos en tres ciclos consecutivos de ensayos de combustión catalítica de 1, 2dicloroetano realizados entre 150 y 550ºC. (T50% es la temperatura a la que se oxida el 50% del hidrocarburo) .

La figura 3 muestra el ensayo catalítico de combustión de 1, 2-dicloroetano realizado con el catalizador Ce50Pr50 a 325ºC durante 120 horas.

La figura 4 representa los difractogramas de rayos X (DRX) de los catalizadores frescos (a) y usados en tres ciclos consecutivos de ensayos de combustión catalítica de 1, 2-dicloroetano realizados entre 150 y 550ºC (b) .

La figura 5 muestra los espectros Raman de los catalizadores frescos (a) y usados en tres ciclos consecutivos de ensayos de combustión catalítica de 1, 2-dicloroetano realizados entre 150 y 550ºC (b) .

La figura 6 muestra el análisis mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) de la cantidad de cloro superficial que contienen los catalizadores tras los ensayos de combustión de 1, 2-dicloroetano en función de la cantidad nominal de praseodimio que contiene cada óxido. (Círculos: tras tres ciclos catalíticos calentando desde 150ºC hasta 500ºC; Cuadrado: tras 120 horas de combustión catalítica a 325ºC) .

Explicación detallada de la invención

Ejemplo 1: Preparación de los catalizadores

Se prepararon cinco catalizadores con la fórmula general CexPr1-xO2 siendo x =1, 0, 8, 0, 5, 0, 2 y 0. La nomenclatura usada para hacer alusión a los catalizadores es Ce100, Ce80Pr20, Ce50Pr50, Ce20Pr80 y Pr100, respectivamente.

Los precursores de cerio y/o praseodimio (Ce (NO3) 3·6H2O de Aldrich, 99% y Pr (NO3) 3·6H2O, de Sigma Aldrich, 99, 9%) se disolvieron en agua y se precipitaron/co-precipitaron...

 


Reivindicaciones:

1. Sistema catalítico para la combustión de compuestos volátiles organoclorados de fórmula:

CexPr1-xO2

donde x = 0-1

5 2. Sistema catalítico según la reivindicación 1, donde x es mayor o igual que cero y menor o igual que uno.

3. Sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el tamaño de partícula del catalizador está comprendido entre 0, 3-0, 5 mm.

4. Sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la masa del catalizador debe ser superior a 0, 85 g.

10 5. Sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el compuesto volátil organoclorado es el 1, 2-dicloroetano.

6. Procedimiento de combustión de compuestos volátiles organoclorados caracterizado porque utiliza un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones 1-5.

7. Procedimiento de combustión según la reivindicación 6, donde el compuesto volátil es 1, 2-dicloroetano.

15 8. Procedimiento de combustión según cualquiera de las reivindicaciones 6-7, caracterizado por que se realiza a una temperatura comprendida entr.

25. 500ºC.

9. Uso de un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1-5 para el control de emisiones de compuestos volátiles organoclorados.

10. Uso de un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1-5 para el tratamiento de corrientes gaseosas 20 que contienen 1, 2-dicloroetano.

ES 2 390 730 Al

FIG. 1

Conversión (%)

80 60

20 0

Temperatura (ºC)

FIG.2

420 400 380

T50% (ºC)

360 340 320 300

FIG.3

Tiempo, h

FIG.4

(a)

Pr100 Ce20Pr80

Intensity (arb.)

Ce50Pr50

Ce80Pr20

Ce100

1020 30405060 28 (º)

(b)

Pr100

Señal (u.a.)

Ce20Pr80

Ce50Pr50

Ce80Pr20

Ce100

102030 405060 º)

FIG. 5

Intensidad (u.a.) Intensidad (u.a.)

FIG. 6

OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPANA

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl. : B01J23/10 (2006.01) B01D53/86 (2006.01)

21 N.O solicitud: 201130641 22 Fecha de presentación de la solicitud: 20.04.2011 32 Fecha de prioridad:

DOCUMENTOS RELEVANTES

Categoría 56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas X MENG -FEI LUO et al. "Structure and redox properties of CexPr1-xO2-y mixed oxides and t heir 1, 2 catalytic activities for CO, CH 3OH an d CH4 combustion" J ournal of Mo lecular Catalysis A: Chemical 2006 Vol. 260 pagina.

15. 162; apartados 1-2. X US 2010329954 A1 (YOKOTA et al.) 30.12.2010, 1 ejemplos 1, 6, parrafos [0052-0054]. A QUINQIN HUANG, XIAOMIN XUE, RENXIAN ZHOU. "Decomposition of 1, 2-dichloroethane over 1-10 CeO2 modified USY zeolite catalysts: Effect of acidity and redox property on the catalytic behavior" Journal of Hazardous Materials 14.08.2010 [online] Vol. 183 pagina.

69. 700; apartados 1-2. Categoria de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoria A: refleja el estado de la tecnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado despues de la fecha de presentación de la solicitud El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nO: Fecha de realización del informe 09.03.2012 Examinador V. Balmaseda Valencia Página 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TºCNICA

NO de solicitud: 201130641

Documentación minima buscada (sistema de clasificación seguido de los simbolos de clasificación) B01J, B01D Bases de datos electrónicas consultadas durante la bºsºueda (nombre de la base de datos y, si es posible, terminos de

bºsºueda utilizados) INVENES, EPODOC, ºPI, XPESP, NPL, HCAPLUS

Informe del Estado de la Tecnica Pagina 2/4

OPINIÓN ESCRITA

NO de solicitud: 201130641

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 09.03.2012

Declaración

Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Reivindicaciones 3-10 Reivindicaciones 1, 2 SI NO Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986) Reivindicaciones 3-10 Reivindicaciones 1, 2 SI NO

Se considera ºue la solicitud cumple con el reºuisito de aplicación industrial. Este reºuisito fue evaluado durante la fase de examen formal y tecnico de la solicitud (Articulo 31.2 Ley 11/1986) .

Base de la Opinión.

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

Informe del Estado de la Tecnica Pagina 3/4

OPINIÓN ESCRITA

NO de solicitud: 201130641

1. Documentos considerados.

A continuación se relacionanlos documentos pertenecientes al estado de la tecnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

Documento Número Publicación o Identificación Fecha Publicación D01 MENG -FEI LUO et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical Vol. 260 pagina.

15. 162. 2006 D02 US 2010329954 A1 (YOKOTA et al.) 30.12.2010

2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración

El objeto de la presente invención es un sistema catalitico para la combustión de compuestos volatiles organoclorados ceriopraseodimio, un procedimiento para la combustión de compuestos volatiles organoclorados basado en el uso de dicho catalizador y el uso del mismo para el control de emisiones de compuestos volatiles organoclorados.

En el documento D01 se estudian la estructura y las propiedades cataliticas de un 6xido mixto cerio-praseodimio (CexPr1xO2-y) en distintas proporciones (x=0, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 0.8, 0.9, 0.95, 0.97, 0.99y 1.0) y sus respectivas actividades cataliticas en la combustión de compuestos organicos volatiles (CO, CH3O y CH4) (apartados 1, 2) .

El documento D03 describe un sistema catalitico basado en 6xido de cerio y6xido de praseodimio en una proporción en peso de 6 xido de 9 0/10 r espectivamente. D icho si stema ca talitico es especialmente a propiado par a l a ca talisis de reacciones de oxidación y/o reducción de compuestos organicos asi como el tratamiento de gases residuales (parrafos [0054]-[0056], ejemplos 1, 6) . Asi por tanto, las caracteristicas tecnicas de las reivindicaciones 1, 2 son conocidas de los documentos D01 y D02. En consecuencia, se considera ºue el objeto de dichas reivindicaciones carece de novedad y actividad inventiva (Articulos

6.1 y 8.1 de la L.P.)

La diferencia entre el objeto de l as reivindicaciones 3-10 y los documentos D01-D02 radica en ºu e ninguno de dichos documentos divulga un procedimiento para la combustión de compuestos volatiles organoclorados (1, 2 dicloroetano) con un catalizador de cerio-praseodimio con un tamafo de particula comprendido entre 0, 3-5mm, en una cantidad superior a 85g y en un intervalo de temperaturas 250OC-500OC.

Ademas no seria obvio para un experto en la materia dicho procedimiento a partir de los documentos citados. En consecuencia, se considera ºue el objeto de las reivindicaciones 3-10 es nuevo e implica actividad inventiva conforme establecen los Articulos 6.1 y 8.1 de la L.P.

Se llama la atención al solicitante sobre el hecho de ºue las caracteristicas tecnicas recogidas en las reivindicaciones 3-4 se refieren mas alas condiciones de uso del catalizador en el procedimiento de combustión de los compuestos organicas organoclorados ºue al catalizador en si, por lo ºue se sugiere la inclusión de dichas caracteristicas en las reivindicaciones de procedimiento.

Informe del Estado de la Tecnica Pagina 4/4


 

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