Inventos patentados en España.

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Inventos patentados en España en los últimos 80 años. Clasificación Internacional de Patentes CIP 2013.

SALES COMPLEJAS DE MANGANESO (IV) Y SU USO COMO CATALIZADORES DE OXIDACION.

Resumen:

Sales complejas de manganeso(IV) de fórmula [LMn(mi - O)3MnL)]n[XM12O40]m (I), en la que L es 1,4,7-trimetil-1,4-7-triazaciclononano, X es P o Si, M es Mo o W, n es 2 ó 3 y m es 1 ó 2, con las condiciones de que

(i) si X es Si, entonces n = 2 y m = 1 y

(ii) si X es P, entonces n = 3 y m = 2.

Solicitante: LONZA AG.

Nacionalidad solicitante: Suiza.

Dirección: MUNCHENSTEINERSTRASSE 38,4052 BASEL.

Inventor/es: BOSCH, MARCO, VEGHINI,DARIO.

Fecha de Publicación de la Concesión: 19 de Febrero de 2010.

Fecha Concesión Europea: 30 de Septiembre de 2009.

Clasificación Internacional de Patentes: C07D301/12 (...con peróxido de hidrógeno o con peróxidos o perácidos inorgánicos [2,3]), C07C45/29 (..de grupos hidroxilo [3]), B01J27/188 (...con cromo, molibdeno, tugsteno o polonio [4,5]), C07C51/285 (..con compuestos peroxidados [3]), C07C29/48 (.por reacciones de oxidación con formación de grupos hidroxilo [3]), C07F13/00B, B01J31/18B2B.

Clasificación PCT: B01J31/00 (Catalizadores que contienen hidruros, complejos de coordinación o compuestos orgánicos (composiciones catalíticas utilizadas únicamente para reacciones de polimerización C 08) [2]).

Clasificación antigua: B01J31/00 (Catalizadores que contienen hidruros, complejos de coordinación o compuestos orgánicos (composiciones catalíticas utilizadas únicamente para reacciones de polimerización C 08) [2]).

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Descripción:

Sales complejas de manganeso (IV) y su uso como catalizadores de oxidación.

La presente invención se refiere a nuevos complejos de manganeso(IV) y a su aplicación como catalizadores de oxidación en la oxidación parcial de compuestos orgánicos usando peroxicompuestos como oxidantes.

Se sabe que ciertas sales complejas de manganeso(IV), en particular las que comprenden el dicatión complejo dinuclear [LMn(µ-O)3MnL]2+ en el que L es el ligando amínico tridentado 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano y cuya estructura es


son catalizadores de oxidación eficaces (G.B. Shul'pin et al. Tetrahedron 1999, 55, 5345-5358; G. B. Shul'pin et al., J Mol. Catal. A: Chem. 2001,170, 17-34). Se emplean habitualmente como hexafluorofosfatos que son solubles en disolventes orgánicos polares tales como acetonitrilo.

La solubilidad de estos complejos es algo perjudicial ya que impide el tratamiento de las mezclas de reacción después de utilizar los complejos como catalizadores de oxidación y la reutilización de los catalizadores.

Por lo tanto, el problema que ha de ser solucionado por la presente invención era proporcionar sales complejas de manganeso(IV) insolubles o poco solubles que tengan una actividad catalítica comparable o incluso mejorada.

De acuerdo con la invención, este problema se ha solucionado mediante los hetero-polimolibdatos y -tungstatos de manganeso(IV) de la fórmula

(I),[LMn(µ-O)3MnL)]n[XM12O40]m

en la que L es 1,4,7-trimetil-1,4-7-triazaciclononano, X es P o Si, M es Mo o W, n es 2 ó 3 y m es 1 ó 2, con las condiciones de que

(i) si X es Si, entonces n = 2 y m = 1 y

(ii) si X es P, entonces n = 3 y m = 2.

Se ha encontrado que estas sales complejas son virtualmente insolubles en todos los disolventes comunes, y sin embargo su actividad catalítica es comparable o incluso superior que la del hexafluorofosfato soluble correspondiente. Debido a su insolubilidad, pueden retirarse fácilmente y completamente (p. ej., mediante filtración, siendo el contenido residual de Mn y M del filtrado < 10 ppm) de la mezcla de reacción después de la terminación de la oxidación y pueden reutilizarse varias veces sin pérdida significativa de actividad. También es posible diluir las sales complejas de la invención con materiales inertes sólidos adecuados (p. ej., sílice) y usar las mezclas así obtenidas como catalizadores en reactores de lecho fijo (p. ej., columnas rellenas) para reacciones en fase líquida continuas o semicontinuas.

Las sales complejas de manganeso(IV) de la invención pueden prepararse fácilmente haciendo reaccionar una solución del hexafluorofosfato mencionado anteriormente de fórmula

[LMn(µ-O)3MnL)](PF6)2,

en la que L es 1,4,7-trimetil-1,4-7-triazaciclononano, con un heteropoliácido de fórmula

HoXM12O40

en la que X y M son como se definen anteriormente, o = 4 para X = Si y o = 3 para X = P, y subsiguientemente aislando la sal compleja de heteropoliácido de manganeso(IV) precipitada.

La preparación se lleva a cabo preferiblemente usando acetonitrilo como disolvente para el hexafluorofosfato y agua o un alcohol inferior, en particular metanol o etanol, o un alcohol inferior acuoso para el heteropoliácido.

Las sales complejas de manganeso(IV) de la invención pueden usarse como catalizadores en la oxidación parcial de compuestos orgánicos con peroxicompuestos.

Peroxicompuestos preferidos son peróxido de hidrógeno, ácidos peroxicarboxílicos y mezclas de los mismos. Debe apuntarse que el peróxido de hidrógeno reacciona con ácidos carboxílicos para dar ácidos peroxicarboxílicos en una reacción en equilibrio. También es posible usar otros peroxicompuestos, por ejemplo, hidroperóxido de terc-butilo.

Un uso preferidos de las sales complejas de manganeso(IV) de la invención es su uso como catalizadores en un procedimiento para la producción de aldehídos y/o ácidos carboxílicos de fórmula

R1-CHO (II) y/o R1-COOH (III),

en la que R1 es alquilo C1-10 lineal o ramificado, arilo o aril-alquilo(C1-4),

procedimiento que comprende hacer reaccionar un alcohol de fórmula

(IV),R1-CH2OH

en la que R1 es como se define anteriormente, con un peroxicompuesto.

Dependiendo de las condiciones de reacción y el residuo R1, el producto es bien un aldehído o bien un ácido carboxílico o una mezcla de los mismos.

Grupos alquilo C1-10 lineales y ramificados son aquí y posteriormente en la presente memoria, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo y decilo, incluyendo todos los isómeros de estos grupos. Los grupos arilo son preferiblemente fenilo o naftilo, opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, grupos alquilo C1-10 o alcoxi C1-10. Los grupos aril-alquilo(C1-4) son grupos alquilo C1-4 sustituidos con los grupos arilo definidos anteriormente. En particular, los grupos aril-alquilo(C1-4) son grupos tales como bencilo, 1-feniletilo, 2-feniletilo o 3-fenilpropilo.

Otro uso preferido de las sales complejas de manganeso(IV) de la invención es el uso como catalizadores en un procedimiento para la producción de cetonas de fórmula

(V),R2-C(=O)-R3

en la que R2 y R3 son independientemente alquilo C1-10 lineal o ramificado, arilo o aril-alquilo(C1-4); o R2 y R3 junto con el grupo carbonilo forman un anillo carbocíclico, procedimiento que comprende hacer reaccionar un alcohol de fórmula

(VI),R2-CHOH-R3

en la que R2 y R3 son como se definen anteriormente, con un peroxicompuesto.

Cetonas de fórmula (V) en la que R2 y R3 junto con el grupo carbonilo forman un anillo carbocíclico son, por ejemplo, cetonas C3-8 cíclicas tales como ciclopropanona, ciclobutanona, ciclopentanona, ciclohexanona, cicloheptanona o ciclooctanona.

Otro uso preferido más de las sales complejas de manganeso(IV) de la invención es su uso como catalizadores en un procedimiento para la producción de 1,4-ciclohexanodiona, procedimiento que comprende hacer reaccionar 1,4-ciclohexanodiol con un peroxicompuesto.

Otro uso preferido más de las sales complejas de manganeso(IV) de la invención es su uso como catalizadores en un procedimiento para la producción de oxiranos de fórmula


en la que R4, R5, R6 y R7 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-10 lineal o ramificado, arilo o aril-alquilo(C1-4); o R4 y R5 junto con los átomos de carbono adyacentes forman un anillo carbocíclico y R6 y R7 son como se definen anteriormente, procedimiento que comprende hacer reaccionar una olefina de fórmula


en la que R4, R5, R6 y R7 son como se definen anteriormente para la fórmula (VII), con un peroxicompuesto. Olefinas de fórmula (VIII) en la que R4 y R5 junto con los átomos de carbono adyacentes forman un anillo carbocíclico son, por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno o ciclohepteno o las diversas olefinas cíclicas derivadas de terpeno, tales como a-pineno.

Otro uso preferidos de las sales complejas de manganeso(IV) de la invención es su uso como catalizadores en un procedimiento para la oxidación de hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aralifáticos hasta los correspondientes compuestos hidroxilados o cetónicos, procedimiento que comprende hacer reaccionar dichos hidrocarburos con un peroxicompuesto. Hidrocarburos alicíclicos adecuados para este procedimiento son, por ejemplo, ciclopentano o ciclohexano que pueden oxidarse hasta los cicloalcanoles o las cicloalcanonas correspondientes o mezclas de los mismos. Hidrocarburos aralifáticos adecuados para este procedimiento son, por ejemplo, difenilmetano o tetrahidronaftaleno que pueden oxidarse hasta benzhidrol y benzofenona o 1,2,3,4-tetrahidro-1-naftol y a-tetralona, respectivamente.

En una realización preferida de los procedimientos anteriores que usan las sales complejas de manganeso(IV) de la invención, se usa un ácido alcanoico C2-6 como un aditivo, prefiriéndose especialmente el ácido acético.

Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran la preparación de las sales complejas de manganeso(IV) de la invención y su uso como catalizadores de oxidación.

Ejemplo 1

Síntesis de [LMn(µ-O)3MnL](PF6)2

Una mezcla de 1,98 g (10 mmol) de MnCl2•4H2O, 1,93 ml (1,71 g, 10 mmol) de 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano y 2,76 g (15 mmol) de hexafluorofosfato potásico en 60 ml de etanol/agua (2:1) se calentó durante 20 min a 50ºC y subsiguientemente se enfrió hasta 0ºC. Se añadieron gota a gota a la mezcla de reacción resultante 10 ml (10 mmol) de peróxido de hidrógeno acuoso 1 M y 15 ml (15 mmol) de NaOH acuoso 1 M. Durante la adición, la solución se convertía de parda en roja. La mezcla se calentó a continuación hasta temperatura ambiente, se añadió gota a gota H2SO4 acuoso 2 M hasta que se alcanzaba un pH = 8 y a continuación se agitó 1 h a temperatura ambiente. La solución resultante se filtró a continuación sobre Celite® y la torta filtrante se lavó 3 veces con 20 ml de acetonitrilo. A continuación, la solución se secó a vacío (sin calentar). El residuo se disolvió en 50 ml de acetonitrilo y se filtró sobre Celite®. El volumen de la solución transparente se redujo a continuación hasta 20 ml. La adición lenta de 120 ml de éter dietílico provocaba la precipitación de [LMn(µ-O)3MnL](PF6)2 como un sólido microcristalino rojo-naranja. El secado prolongado a vacío daba 3,2 g del compuesto del título (81% de la teoría).

Análisis elemental: [LMn(µ-O)3MnL](PF6)2 = C18H42F12Mn2N6O3P2, 790,37 g/mol. Calcd.: C, 27,35; H, 5,36; N, 10,6. Encontrado: C, 25,9; H, 5,1; N, 10,1.

Ejemplo 2

Síntesis de [LMn(µ-O)3MnL]2[SiW12O40]

Una solución de 1,37 g (1,73 mmol) de [LMn(µ-O)3MnL](PF6)2 en 20 ml de acetonitrilo se añadió gota a gota a temperatura ambiente a una solución de 2,80 g (0,97 mmol) de H4SiW12O40•xH2O en 20 ml de etanol/agua (2:1). Esto daba como resultado la formación de un sólido de color naranja oscuro. Después de eso, se añadieron 60 ml de metanol y la suspensión se agitó durante 1 h. Después de la filtración, el sólido de color naranja claro obtenido se lavó dos veces con 20 ml de agua, 20 ml de metanol y 20 ml de éter dietílico. El sólido resultante se secó 1,5 h a vacío (125 mbar, 35ºC) para dar 3,07 g del compuesto del título como un sólido de color naranja claro (81% de la teoría).

Análisis elemental: [LMn(µ-O)3MnL]2[SiW12O40] = C36H84Mn4N12O46SiW12, 3875,02 g/mol. Contenido de agua = 5,7%. Calcd.: C, 11,16; H, 2,18; N, 4,34. Calcd con 5,7% de agua: C, 10,55; H, 2,63; N, 4,10. Encontrado: C, 8,7; H, 1,8; N, 3,4.

Ejemplo 3

Síntesis de [LMn(µ-O)3MnL]3[PW12O40]2

La preparación era análoga a la descrita en el ejemplo precedente, usando 0,79 g (1,00 mmol) de [LMn(µ-O)3 MnL](PF6)2 en 20 ml de acetonitrilo y 2,88 g (1,00 mmol) de H3PW12O40•xH2O en 20 ml de metanol. Después del tratamiento, se obtuvieron 2 g del producto de color naranja claro [LMn(µ-O)3MnL]3[PW12O40]2 (83% de la teoría).

Análisis elemental: [LMn(µ-O)3MnL]3[PW12O40]2 = C54H126Mn6N18O89P2W24, 7255,38 g/mol. Contenido de agua = 1,9%. Calcd.: C, 11,16; H, 2,18; N, 4,34. Calcd. con 1,9% de agua: C, 8,94; H, 1,89; N, 3,47. Encontrado: C, 8,8; H, 1,7; N, 3,4.

Ejemplo 4

Síntesis de [LMn(µ-O)3MnL]3[PMo12O40]2

La preparación era análoga a la descrita en el ejemplo 2, usando 0,24 g (0,30 mmol) de [LMn(µ-O)3MnL](PF6)2 en 20 ml de acetonitrilo y 0,55 g (0,30 mmol) de H3PMo12O40•xH2O en 20 ml de metanol. Después del tratamiento, se obtuvieron 0,54 g del producto de color pardo [LMn(µ-O)3MnL]3[PMo12O40]2 (83% de la teoría).

Análisis elemental: [LMn(µ-O)3MnL]3[PMo12O40]2 = C54H126Mn6N18O89P2Mo24, 5145,78 g/mol. Contenido de agua = 3,5%. Calcd.: C, 12,60; H, 2,47; N, 4,90. Calcd. con 3,5% de agua: C, 12,17; H, 2,74; N, 4,73. Encontrado: C, 13,4; H, 2,4; N, 5,0.

Ejemplos 5-15

Reacciones de Oxidación

Procedimiento general

En un matraz de fondo redondo de 25 ml se introdujeron 9,24 mmol de sustrato, 5 ml de acetonitrilo, 0,014 mmol de ácido acético, 100 µl de clorobenceno (patrón interno) y 10% en peso de catalizador. Bajo agitación vigorosa a 25ºC, se añadió una solución de 130,8 mmol de peróxido de hidrógeno en 5 ml de acetonitrilo en de 15 a 30 minutos. La agitación se continuó durante 2 h a la misma temperatura.

Ejemplos 5-10

Oxidación de alcoholes

Ejemplo 5

       Sustrato: alcohol bencílico, 0,997 g

       Catalizador: [LMn(µ-O)3MnL]3[PW12O40]2, 0,100 g

       Conversión: >98%

       Rendimiento: >98% de ácido benzoico.

Ejemplo 6

       Sustrato: 1-hexanol, 0,943 g

       Catalizador: [LMn(µ-O)3MnL]3 [PW12O40]2, 0,100 g

       Conversión: 65%

       Rendimiento: 25% de hexanal, 40% de ácido hexanoico

Ejemplo 7

       Sustrato: 2-hexanol, 0,943 g

       Catalizador: [LMn(µ-O)3MnL]3 [PW12O40]2, 0,100 g

       Conversión: 100%

       Rendimiento: 80% de 2-hexanona

Ejemplo 8

       Sustrato: 2-octanol, 1,20 g

       Catalizador: [LMn(µ-O)3MnL]3 [PW12O40]2, 0,100 g

       Conversión: 55%

       Rendimiento: 45% de 2-octanona

Ejemplo 9

       Sustrato: ciclohexanol, 0,924 g

       Catalizador: [LMn(µ-O)3MnL]3[PW12O40]2, 0,100 g

       Conversión: 80%

       Rendimiento: 80% de ciclohexanona

Ejemplo 10

       Sustrato: 1,4-ciclohexanodiol, 1,072 g

       Catalizador: [LMn(µ-O)3MnL]2[SiW12O40], 0,100 g

       Conversión: 100%

       Rendimiento: >98% de 1,4-ciclohexanodiona

Se usó repetidamente el mismo catalizador, con lo que su actividad disminuía en menos de 4% después de 5 partidas de oxidación.

Ejemplos 11-13

Epoxidación de Olefinas

Ejemplo 11

       Sustrato: ciclohexeno, 0,758 g

       Catalizador: [LMn(µ-O)3MnL]2[SiW12O40], 0,080 g

       Conversión: >75%

       Rendimiento: >50% de 7-oxabiciclo[4.1.0]heptano (óxido de ciclohexeno)

Ejemplo 12

       Sustrato: estireno, 0,962 g

       Catalizador: [LMn(µ-O)3MnL]2[SiW12O40], 0,100 g

       Conversión: 50%

       Rendimiento: 30% de feniloxirano

Ejemplo 13

       Sustrato: 1-hexeno, 0,776 g

       Catalizador: [LMn(µ-O)3MnL]2[SiW12O40], 0,80 g

       Conversión: 55%

       Rendimiento: 55% de n-butiloxirano

Ejemplos 14-15

Oxidación de cicloalcanos

Ejemplo 14

       Sustrato: ciclohexano, 0,776 g

       Catalizador: [LMn(µ-O)3MnL]2[SiW12O40], 0,080 g

       Conversión: >60%

       Rendimiento: >36% de ciclohexanol, 8% de ciclohexanona.

Ejemplo 15

       Sustrato: 1,2,3,4-tetrahidronaftaleno, 1,220 g

       Catalizador: [LMn(µ-O)3MnL]2[SiW12O40], 0,100 g

       Conversión: 60%

       Rendimiento: 30% de 1,2,3,4-tetrahidro-1-naftol, 25% de 3,4-dihidro-1(2 H)-naftalenona (a-tetralona).




Reivindicaciones:

1. Sales complejas de manganeso(IV) de fórmula

(I),[LMn(µ-O)3MnL)]n[XM12O40]m

en la que L es 1,4,7-trimetil-1,4-7-triazaciclononano, X es P o Si, M es Mo o W, n es 2 ó 3 y m es 1 ó 2, con las condiciones de que

(i) si X es Si, entonces n = 2 y m = 1 y

(ii) si X es P, entonces n = 3 y m = 2.

2. Un procedimiento para la producción de las sales complejas de manganeso(IV) de acuerdo con la reivindicación 1, procedimiento que comprende hacer reaccionar una solución del hexafluorofosfato de fórmula

[LMn(µ-O)3MnL)](PF6)2,

en la que L es como se define en la reivindicación 1, con un heteropoliácido de fórmula

HoXM12O40

en la que X y M are como se definen en la reivindicación 1, o = 4 para X = Si y o = 3 para X = P, y subsiguientemente aislar la sal compleja de heteropoliácido de manganeso(IV) precipitada.

3. Uso de las sales complejas de manganeso(IV) de acuerdo con la reivindicación 1, como catalizadores en la oxidación parcial de compuestos orgánicos con peroxicompuestos.

4. Un procedimiento para la producción de aldehídos y/o ácidos carboxílicos de fórmula

R1-CHO (II) y/o R1-COOH (III),

en la que R1 es alquilo C1-10 lineal o ramificado, arilo o aril-alquilo(C1-4),

que comprende hacer reaccionar un alcohol de fórmula

(IV),R1-CH2OH

en la que R1 es como se define anteriormente, con un peroxicompuesto en presencia de una sal compleja de manganeso(IV) de acuerdo con la reivindicación 1.

5. Un procedimiento para la producción de cetonas de fórmula

(V),R2-C(=O)-R3

en la que R2 y R3 son independientemente alquilo C1-10 lineal o ramificado, arilo o aril-alquilo(C1-4); o R2 y R3 junto con el grupo carbonilo forman un anillo carbocíclico, que comprende hacer reaccionar un alcohol de fórmula

(VI),R2-CHOH-R3

en la que R2 y R3 son como se definen anteriormente, con un peroxicompuesto en presencia de una sal compleja de manganeso(IV) de acuerdo con la reivindicación 1.

6. Un procedimiento para la producción de 1,4-ciclohexanodiona, que comprende hacer reaccionar 1,4-ciclohexanodiol con un peroxicompuesto en presencia de una sal compleja de manganeso(IV) de acuerdo con la reivindicación 1.

7. Un procedimiento para la producción de oxiranos de fórmula


en la que R4, R5, R6 y R7 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-10 lineal o ramificado, arilo o aril-alquilo(C1-4); o R4 y R5 junto con los átomos de carbono adyacentes forman un anillo carbocíclico y R6 y R7 son como se definen anteriormente, que comprende hacer reaccionar una olefina de fórmula


en la que R4, R5, R6 y R7 son como se definen anteriormente para la fórmula (VII), con un peroxicompuesto en presencia de una sal compleja de manganeso(IV) de acuerdo con la reivindicación 1.

8. Un procedimiento para la oxidación de hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aralifáticos hasta los correspondientes compuestos hidroxilados o cetónicos, que comprende hacer reaccionar dichos hidrocarburos con un peroxicompuesto en presencia de una sal compleja de manganeso(IV) de acuerdo con la reivindicación 1.

9. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 8, en el que se usa ácido acético como aditivo.


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