SALES COMPLEJAS DE MANGANESO (IV) Y SU USO COMO CATALIZADORES DE OXIDACION.

Sales complejas de manganeso(IV) de fórmula [LMn(mi - O)3MnL)]n[XM12O40]m (I), en la que L es 1,4,7-trimetil-1,4-7-triazaciclononano, X es P o Si, M es Mo o W, n es 2 ó 3 y m es 1 ó 2, con las condiciones de que

(i) si X es Si, entonces n = 2 y m = 1 y

(ii) si X es P, entonces n = 3 y m = 2

Tipo: Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: W0300218EP.

Solicitante: LONZA AG.

Nacionalidad solicitante: Suiza.

Dirección: MUNCHENSTEINERSTRASSE 38,4052 BASEL.

Inventor/es: BOSCH, MARCO, VEGHINI,DARIO.

Fecha de Publicación: .

Fecha Concesión Europea: 30 de Septiembre de 2009.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares... > Preparación de oxiranos > C07D301/12 (con peróxido de hidrógeno o con peróxidos o perácidos inorgánicos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de compuestos que tienen grupos C =... > C07C45/29 (de grupos hidroxilo)
  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS,... > Catalizadores que contienen los elementos o compuestos... > B01J27/188 (con cromo, molibdeno, tugsteno o polonio)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de ácidos carboxílicos o sus sales,... > C07C51/285 (con compuestos peroxidados)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de compuestos que tienen grupos hidroxilo... > C07C29/48 (por reacciones de oxidación con formación de grupos hidroxilo)
  • C07F13/00B
  • B01J31/18B2B

Clasificación PCT:

  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS,... > B01J31/00 (Catalizadores que contienen hidruros, complejos de coordinación o compuestos orgánicos (composiciones catalíticas utilizadas únicamente para reacciones de polimerización C08))

Clasificación antigua:

  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS,... > B01J31/00 (Catalizadores que contienen hidruros, complejos de coordinación o compuestos orgánicos (composiciones catalíticas utilizadas únicamente para reacciones de polimerización C08))
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Fragmento de la descripción:

Sales complejas de manganeso (IV) y su uso como catalizadores de oxidación.

La presente invención se refiere a nuevos complejos de manganeso(IV) y a su aplicación como catalizadores de oxidación en la oxidación parcial de compuestos orgánicos usando peroxicompuestos como oxidantes.

Se sabe que ciertas sales complejas de manganeso(IV), en particular las que comprenden el dicatión complejo dinuclear [LMn(µ-O)3MnL]2+ en el que L es el ligando amínico tridentado 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano y cuya estructura es


son catalizadores de oxidación eficaces (G.B. Shul'pin et al. Tetrahedron 1999, 55, 5345-5358; G. B. Shul'pin et al., J Mol. Catal. A: Chem. 2001,170, 17-34). Se emplean habitualmente como hexafluorofosfatos que son solubles en disolventes orgánicos polares tales como acetonitrilo.

La solubilidad de estos complejos es algo perjudicial ya que impide el tratamiento de las mezclas de reacción después de utilizar los complejos como catalizadores de oxidación y la reutilización de los catalizadores.

Por lo tanto, el problema que ha de ser solucionado por la presente invención era proporcionar sales complejas de manganeso(IV) insolubles o poco solubles que tengan una actividad catalítica comparable o incluso mejorada.

De acuerdo con la invención, este problema se ha solucionado mediante los hetero-polimolibdatos y -tungstatos de manganeso(IV) de la fórmula

(I),[LMn(µ-O)3MnL)]n[XM12O40]m

en la que L es 1,4,7-trimetil-1,4-7-triazaciclononano, X es P o Si, M es Mo o W, n es 2 ó 3 y m es 1 ó 2, con las condiciones de que

(i) si X es Si, entonces n = 2 y m = 1 y

(ii) si X es P, entonces n = 3 y m = 2.

Se ha encontrado que estas sales complejas son virtualmente insolubles en todos los disolventes comunes, y sin embargo su actividad catalítica es comparable o incluso superior que la del hexafluorofosfato soluble correspondiente. Debido a su insolubilidad, pueden retirarse fácilmente y completamente (p. ej., mediante filtración, siendo el contenido residual de Mn y M del filtrado < 10 ppm) de la mezcla de reacción después de la terminación de la oxidación y pueden reutilizarse varias veces sin pérdida significativa de actividad. También es posible diluir las sales complejas de la invención con materiales inertes sólidos adecuados (p. ej., sílice) y usar las mezclas así obtenidas como catalizadores en reactores de lecho fijo (p. ej., columnas rellenas) para reacciones en fase líquida continuas o semicontinuas.

Las sales complejas de manganeso(IV) de la invención pueden prepararse fácilmente haciendo reaccionar una solución del hexafluorofosfato mencionado anteriormente de fórmula

[LMn(µ-O)3MnL)](PF6)2,

en la que L es 1,4,7-trimetil-1,4-7-triazaciclononano, con un heteropoliácido de fórmula

HoXM12O40

en la que X y M son como se definen anteriormente, o = 4 para X = Si y o = 3 para X = P, y subsiguientemente aislando la sal compleja de heteropoliácido de manganeso(IV) precipitada.

La preparación se lleva a cabo preferiblemente usando acetonitrilo como disolvente para el hexafluorofosfato y agua o un alcohol inferior, en particular metanol o etanol, o un alcohol inferior acuoso para el heteropoliácido.

Las sales complejas de manganeso(IV) de la invención pueden usarse como catalizadores en la oxidación parcial de compuestos orgánicos con peroxicompuestos.

Peroxicompuestos preferidos son peróxido de hidrógeno, ácidos peroxicarboxílicos y mezclas de los mismos. Debe apuntarse que el peróxido de hidrógeno reacciona con ácidos carboxílicos para dar ácidos peroxicarboxílicos en una reacción en equilibrio. También es posible usar otros peroxicompuestos, por ejemplo, hidroperóxido de terc-butilo.

Un uso preferidos de las sales complejas de manganeso(IV) de la invención es su uso como catalizadores en un procedimiento para la producción de aldehídos y/o ácidos carboxílicos de fórmula

R1-CHO (II) y/o R1-COOH (III),

en la que R1 es alquilo C1-10 lineal o ramificado, arilo o aril-alquilo(C1-4),

procedimiento que comprende hacer reaccionar un alcohol de fórmula

(IV),R1-CH2OH

en la que R1 es como se define anteriormente, con un peroxicompuesto.

Dependiendo de las condiciones de reacción y el residuo R1, el producto es bien un aldehído o bien un ácido carboxílico o una mezcla de los mismos.

Grupos alquilo C1-10 lineales y ramificados son aquí y posteriormente en la presente memoria, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo y decilo, incluyendo todos los isómeros de estos grupos. Los grupos arilo son preferiblemente fenilo o naftilo, opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, grupos alquilo C1-10 o alcoxi C1-10. Los grupos aril-alquilo(C1-4) son grupos alquilo C1-4 sustituidos con los grupos arilo definidos anteriormente. En particular, los grupos aril-alquilo(C1-4) son grupos tales como bencilo, 1-feniletilo, 2-feniletilo o 3-fenilpropilo.

Otro uso preferido de las sales complejas de manganeso(IV) de la invención es el uso como catalizadores en un procedimiento para la producción de cetonas de fórmula

(V),R2-C(=O)-R3

en la que R2 y R3 son independientemente alquilo C1-10 lineal o ramificado, arilo o aril-alquilo(C1-4); o R2 y R3 junto con el grupo carbonilo forman un anillo carbocíclico, procedimiento que comprende hacer reaccionar un alcohol de fórmula

(VI),R2-CHOH-R3

en la que R2 y R3 son como se definen anteriormente, con un peroxicompuesto.

Cetonas de fórmula (V) en la que R2 y R3 junto con el grupo carbonilo forman un anillo carbocíclico son, por ejemplo, cetonas C3-8 cíclicas tales como ciclopropanona, ciclobutanona, ciclopentanona, ciclohexanona, cicloheptanona o ciclooctanona.

Otro uso preferido más de las sales complejas de manganeso(IV) de la invención es su uso como catalizadores en un procedimiento para la producción de 1,4-ciclohexanodiona, procedimiento que comprende hacer reaccionar 1,4-ciclohexanodiol con...

 


Reivindicaciones:

1. Sales complejas de manganeso(IV) de fórmula

(I),[LMn(µ-O)3MnL)]n[XM12O40]m

en la que L es 1,4,7-trimetil-1,4-7-triazaciclononano, X es P o Si, M es Mo o W, n es 2 ó 3 y m es 1 ó 2, con las condiciones de que

(i) si X es Si, entonces n = 2 y m = 1 y

(ii) si X es P, entonces n = 3 y m = 2.

2. Un procedimiento para la producción de las sales complejas de manganeso(IV) de acuerdo con la reivindicación 1, procedimiento que comprende hacer reaccionar una solución del hexafluorofosfato de fórmula

[LMn(µ-O)3MnL)](PF6)2,

en la que L es como se define en la reivindicación 1, con un heteropoliácido de fórmula

HoXM12O40

en la que X y M are como se definen en la reivindicación 1, o = 4 para X = Si y o = 3 para X = P, y subsiguientemente aislar la sal compleja de heteropoliácido de manganeso(IV) precipitada.

3. Uso de las sales complejas de manganeso(IV) de acuerdo con la reivindicación 1, como catalizadores en la oxidación parcial de compuestos orgánicos con peroxicompuestos.

4. Un procedimiento para la producción de aldehídos y/o ácidos carboxílicos de fórmula

R1-CHO (II) y/o R1-COOH (III),

en la que R1 es alquilo C1-10 lineal o ramificado, arilo o aril-alquilo(C1-4),

que comprende hacer reaccionar un alcohol de fórmula

(IV),R1-CH2OH

en la que R1 es como se define anteriormente, con un peroxicompuesto en presencia de una sal compleja de manganeso(IV) de acuerdo con la reivindicación 1.

5. Un procedimiento para la producción de cetonas de fórmula

(V),R2-C(=O)-R3

en la que R2 y R3 son independientemente alquilo C1-10 lineal o ramificado, arilo o aril-alquilo(C1-4); o R2 y R3 junto con el grupo carbonilo forman un anillo carbocíclico, que comprende hacer reaccionar un alcohol de fórmula

(VI),R2-CHOH-R3

en la que R2 y R3 son como se definen anteriormente, con un peroxicompuesto en presencia de una sal compleja de manganeso(IV) de acuerdo con la reivindicación 1.

6. Un procedimiento para la producción de 1,4-ciclohexanodiona, que comprende hacer reaccionar 1,4-ciclohexanodiol con un peroxicompuesto en presencia de una sal compleja de manganeso(IV) de acuerdo con la reivindicación 1.

7. Un procedimiento para la producción de oxiranos de fórmula


en la que R4, R5, R6 y R7 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-10 lineal o ramificado, arilo o aril-alquilo(C1-4); o R4 y R5 junto con los átomos de carbono adyacentes forman un anillo carbocíclico y R6 y R7 son como se definen anteriormente, que comprende hacer reaccionar una olefina de fórmula


en la que R4, R5, R6 y R7 son como se definen anteriormente para la fórmula (VII), con un peroxicompuesto en presencia de una sal compleja de manganeso(IV) de acuerdo con la reivindicación 1.

8. Un procedimiento para la oxidación de hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aralifáticos hasta los correspondientes compuestos hidroxilados o cetónicos, que comprende hacer reaccionar dichos hidrocarburos con un peroxicompuesto en presencia de una sal compleja de manganeso(IV) de acuerdo con la reivindicación 1.

9. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 8, en el que se usa ácido acético como aditivo.