Procedimiento para la preparación de fluoroalquilnitrilos.

Procedimiento para preparar fluoroalquilnitrilos de la fórmula general (I),**Fórmula**

en la que

X1 y X2 independientemente uno de otro representan flúor, cloro, bromo, hidrógeno, alquilo C1-12, haloalquilo C1- 12, arilo C5-18, alquilarilo C7-19 o arilalquilo C7-19,

caracterizado porque

se hacen reaccionar amidas de ácido carboxílico fluoradas de la fórmula

(II)**Fórmula**

en la que X1 y X2 10 tienen los significados citados anteriormente,

en presencia de una base y cantidades catalíticas de un ácido carboxílico fluorado de la fórmula (III),**Fórmula**

en la que

Y1 e Y2 independientemente uno de otro representan flúor, cloro, bromo, hidrógeno, alquilo C1-12, haloalquilo C1- 12, arilo C5-18, alquilarilo C7-19 o arilalquilo C7-19,

con un haluro de ácido de la fórmula (IV)**Fórmula**

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2010/003209.

Solicitante: BAYER CROPSCIENCE AG.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: ALFRED-NOBEL-STRASSE 50 40789 MONHEIM ALEMANIA.

Inventor/es: LUI, NORBERT, PAZENOK,SERGII, HEINRICH,JENS-DIETMAR, WOLLNER,THOMAS.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Nitrilos de ácidos carboxílicos (cianógeno o sus... > C07C255/10 (que contienen grupos ciano y átomos de halógeno, o grupos nitro o nitroso, unidos a la misma estructura carbonada acíclica)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de nitrilos de ácidos carboxílicos... > C07C253/20 (por deshidratación de amidas de ácidos carboxílicos)

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la preparación de fluoroalquilnitrilos

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de fluoroalquilnitrilos a partir de amidas de ácido fluoroalquilcarboxílico.

Los fluoroalquilnitrilos son productos intermedios importantes para la preparación de principios activos agroquímicos.

Del documento US 2 939878 se sabe que se pueden obtener fluoronitrilos a partir de clorodifluorometano y clorociano a temperaturas de 5 - 75 2C. La reacción no selectiva conduce a mezclas de trifluoroacetonitrilo, clorodifluoroacetonitrilo, 2-clorotetrafluoropropionitrilo y otros componentes fluorados de bajo punto de ebullición.

Otra solicitud de patente (JP 59118751 A) describe la reacción de clorofluoroalcanos de la fórmula RFCCI3 con amoniaco a temperaturas de 8 2C. El mismo proceso lo describen Hellberg y Massonne (Chemiker-Ztg./Chem. Apparatur/Verfahrenstechnik, 93. Año (1969) n2 6, 29 - 211). Se hace reaccionar R 113a con amoniaco a 5 - 8 2C. También en este caso se obtiene una mezcla de productos (CF3CN, CF3CI, CF3H, CF3CCI3, C2F4CI2, C2F2CI4 C2F3CI, CF2CI2).

Grunewald y col. (J. Med. Chem. 26, 49, 2939-2952) y también Swarts (Bulletin Societes Chemiques Belges, 1922, Vol 31, 364- 365) describen la preparación de difluoroacetonitrilo a partir de difluoroacetamida con pentóxido de fósforo. En este caso se calientan ambas sustancias solidas y el nitrilo volátil se condensa a -78 qC. No obstante, es difícil eliminar el residuo sólido de la reacción que queda en el recipiente de reacción.

Otro procedimiento describe la fluoración electroquímica de acetonitrilos (Masatake Haruta y Nobuatsu Watanabe, J. Fluorine Chemistry, 7 (1976)159-177). La reacción se desarrolla de manera no selectiva y se obtienen, aquí también, mezclas de productos de reacción.

Foulletier (EP 55651 B1) describe la fluoración en fase gaseosa de tricloroacetatonitrilo a 4 2C. También en este caso se obtienen mezclas.

Parker describe en Synthetic Communications (volumen 34, 24, páginas 93 - 97) la preparación de trifluoroacetonitrilo a partir de trifluoroacetamida con anhídrido del ácido trifluoroacético en piridina. La desventaja de este proceso es el uso del costoso anhídrido del ácido trifluoroacético, que se debe usar estequiométricamente.

Todos los procedimientos descritos anteriormente se caracterizan porque se requieren aparatos especiales, temperaturas muy elevadas, reactivos costosos y peligrosos, y los productos deseados sólo se pueden aislar mediante un complejo aislamiento de las mezclas de productos.

Partiendo de este estado de la técnica, es objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento de preparación de alquilnitrilos fluorados que se pueda llevar a cabo preferentemente de un modo sencillo y económico. Los alquilnitrilos fluorados obtenibles con el procedimiento que se pretende, deben obtenerse a este respecto preferentemente con un rendimiento elevado y con una pureza alta. En particular, el procedimiento posibilita la obtención de los compuestos objetivo deseados sin la necesidad de usar procedimientos complejos de purificación.

El objetivo se logró según la presente invención mediante un procedimiento de preparación de fluoroalquilnitrilos de la fórmula general (I)

X1 y X2 independientemente uno de otro representan flúor, cloro, bromo, hidrógeno, alquilo C1.12, haloalquilo Ci- 12, arito C5-18, alquiladlo C7-19 o arilalquilo C7-19,

caracterizado porque

se hacen reaccionar amidas fluoradas de ácido carboxílico de la fórmula (II)

**(Ver fórmula)**

en la que

**(Ver fórmula)**

en la que X1 y X2 tienen tos significados citados anteriormente,

en presencia de una base y cantidades catalíticas de un ácido carboxílico fluorado de la fórmula (III),

Y

**(Ver fórmula)**

OH

<m),

en la que

Y1 e Y2 independientemente uno de otro representan flúor, cloro, bromo, hidrógeno, alquilo C1.12, haloalquilo

1-12, arilo C5-18, alquilarilo C7.19 o arilalquilo C7-19,

con un haluro de ácido de la fórmula (IV)

O

II ÍIV),

R^Hal

en la que R1 representa alquilo C1-12, cicloalquilo C3-8, haloalquilo Cm2, arilo C5-18, arilalquilo C7-19 o alquilarilo C7-19, y Hal representa halógeno.

Los significados preferentes, particularmente preferentes y muy particularmente preferentes de los restos X1 y X2, indicados en la fórmula general (I), mencionada anteriormente, se explican a continuación.

X1 y X2 representan independientemente uno de otro, preferentemente, flúor, cloro, hidrógeno, alquilo Ci-12, haloalquilo Cm2 o arilo C5-18,

X1 y X2 representan independientemente uno de otro, de modo particularmente preferente, flúor, cloro, hidrógeno o

haloalquilo Cm2,

X1 y X2 representan independientemente uno de otro, de modo muy particularmente preferente, flúor, hidrógeno o haloalquilo

De forma sorprendente, en las condiciones según la invención se pueden preparar los alquilonitrilos fluorados de la fórmula (I) con buen rendimiento y pureza alta, con lo que el procedimiento según la invención no muestra los inconvenientes descritos en relación con el estado de la técnica.

El procedimiento según la invención se puede explicar mediante el siguiente esquema (I):

O

R^Hal

Base

Acido carboxílico fluorado (III)

^CN

(II)

(IV)

(I),

(II) (IV) (I),

en el que X1, X2, R1, Hal tienen los significados indicados anteriormente.

Esquema (I)

Definiciones generales

En relación con la presente invención, el término halógeno (hal), mientras no se defina de otra manera, comprende los elementos que se seleccionan del grupo constituido por flúor, cloro, bromo y yodo, usándose preferentemente flúor, cloro y bromo y de modo particularmente preferente flúor y cloro.

Los grupos dado el caso sustituidos pueden estar sustituidos una o varias veces, pudiendo ser los sustituyentes en sustituciones múltiples iguales o distintos.

Los grupos alquilo sustituidos con uno o más átomos de halógeno (hal) se seleccionan, por ejemplo, de trifluorometilo (CF3), difluorometilo (CHF2), CF3CH2, CICH2, CF3CCI2.

Los grupos alquilo son, en relación con la presente invención, mientras no se definan de otra manera, grupos de hidrocarburos saturados lineales, ramificados o cíclicos.

La definición de alquilo C1-C12 comprende el intervalo más amplio definido en el presente documento para un grupo alquilo. En particular, esta definición comprende por ejemplo los significados metilo, etilo, n-, iso-propilo, n-, iso-, sec- y t-butilo, n-pentilo, n-hexilo, 1,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, n-heptilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo.

Grupos arilo son, en relación con la presente invención, mientras no se definan de otra manera, grupos hidrocarburos aromáticos, que pueden presentar uno, dos o varios heteroátomos, que se eligen de entre O, N, P y S.

La definición de arilo C5-18 comprende el intervalo más amplio definido en el presente documento para un grupo arilo de 5 a 18 átomos en el esqueleto, pudiendo estar intercambiados los átomos de C por heteroátomos. En particular, esta definición comprende, por ejemplo, los significados ciclopentadienilo, fenilo, cicloheptatrienilo, ciclooctatetraenilo, naftilo y antracenilo; 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-isoxazolilo, 4- isoxazolilo, 5-isoxazolilo, 3-isotiazolilo, 4-isotiazolilo, 5-isotiazolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4- oxazolilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo,... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para preparar fluoroalquilnitrilos de la fórmula general (I),

**(Ver fórmula)**

en la que

X1 y X2 independientemente uno de otro representan flúor, cloro, bromo, hidrógeno, alquilo Cm2, haloalquilo Ci- 12, arilo C5-18, alquiladlo C7-19 o arilalquilo C7-19,

caracterizado porque

se hacen reaccionar amidas de ácido carboxílico fluoradas de la fórmula (II)

**(Ver fórmula)**

(H),

en la que X1 y X2 tienen los significados citados anteriormente,

en presencia de una base y cantidades catalíticas de un ácido carboxílico fluorado de la fórmula (III),

**(Ver fórmula)**

OH

Y2

en la que

Y1 e Y2 independientemente uno de otro representan flúor, cloro, bromo, hidrógeno, alquilo C1-12, haloalquilo Ci- 12, arilo C5-18, alquiladlo C7-19 o arilalquilo C7-19,

con un haluro de ácido de la fórmula (IV)

O

**(Ver fórmula)**

en la que R1 representa alquilo C1-12, cicloalquilo C3-8, haloalquilo C1-12, arilo C5-18, arilalquilo C7-19 o alquiladlo C7- 19, y Hal representa halógeno.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que

X1 y X2 representan independientemente uno de otro flúor, cloro, hidrógeno, alquilo C1-12, haloalquilo C-1-12 o arilo

C5-18,

Y1 e Y2 independientemente uno de otro representan hidrógeno, flúor, cloro, alquilo C2-8 o haloalquilo C2-8 Hal representa cloro o bromo;

R1 representa alquilo C2-8 o arilo C5-18.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que

X1 y X2 representan independientemente uno de otro flúor, cloro, hidrógeno o haloalquilo C1-12,

Y1 e Y2 independientemente uno de otro representan flúor, cloro, hidrógeno, alquilo C3-6, CF3 o CF2H,

R1 representa alquilo C3-6 o arilo C6, y Hal representa cloro.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que los ácidos carboxílicos fluorados están seleccionados del grupo constituido por ácido trifluoroacético, ácido difluoroacético, ácido difluorocloroacético,

ácido clorofluoroacético, ácido 2,3,3,3-tetrafluoropropiónico, ácido 2,2,3,3-tetrafluoropropiónico, ácido 2,2-

difluoropropiónico, ácido pentafluoropropiónico y ácido 2,3,3,4,4,4-hexafluorobutanocarboxílico.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que los haluros de ácido están seleccionados del grupo constituido por cloruro de ácido acético, cloruro de ácido piválico, cloruro de ácido 2,2-dimetilbutínico, cloruro de isovaleroílo y cloruro de benzoílo.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la relación molar de los ácidos carboxílicos

fluorados de la fórmula general (III) con respecto a la alquilamida fluorada usada de la fórmula general (II) es de ,5 a 1.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la relación molar de los haluros de ácido de la fórmula general (IV) con respecto a la alquilamida fluorada usada de la fórmula general (II) es de ,5 a 5.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la base está seleccionada del grupo constituido

por piridina, 3-, 4-picolina, quinolina, quinaldina y piridina halogenada.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la relación molar de la base con respecto al ácido carboxílico fluorado de la fórmula general (III) es de ,5 a 1.