Procedimiento para la deshidrocloración de hidroclorofluoroalcanos.

Procedimiento para la deshidrocloración catalítica de hidroclorofluoroalcanos que comprenden al menos un átomo de cloro, al menos un átomo de flúor y al menos un átomo de hidrógeno en un átomo de carbono vecinal al átomo de carbono o átomos de carbono que portan el al menos un átomo de cloro y al menos un átomo de flúor poniendo en contacto el hidroclorofluoroalcano con un compuesto de metal de fórmula

(M1)x(M2)1-xCl1+yF1-y

en la que

M1 y M2 se seleccionan del grupo que consiste en Ca, Sr y Ba

x está en el intervalo de desde 0,2 hasta 1,0 e

y está en el intervalo de desde -0,8 hasta 0,8.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2011/054980.

Solicitante: SOLVAY SA.

Nacionalidad solicitante: Bélgica.

Dirección: Rue de Ransbeek, 310 1120 Bruxelles BELGICA.

Inventor/es: KEMNITZ, ERHARD, EICHER, JOHANNES, DR., UENVEREN,ERCAN.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Compuestos acíclicos insaturados que contienen átomos... > C07C21/18 (que contienen flúor)
  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS,... > Catalizadores que contienen los elementos o compuestos... > B01J27/138 (con metales alcalinotérreos, magnesio, berilio, cinc, cadmio o mercurio)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Métodos de preparación de hidrocarburos halogenados > C07C17/25 (por eliminación de haluros de hidrógeno de hidrocarburos halogenados)

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la deshidrocloración de hidroclorofluoroalcanos

La presente invención se refiere a un procedimiento para deshidroclorar hidroclorofluoroalcanos.

El documento WO 29/1472 da a conocer un procedimiento para la preparación de alquenos que contienen halógenos sobre catalizadores de fluoruros de metales. También se mencionan hidroclorofluoroalcanos como materiales de partida adecuados, pero entre los catalizadores no se mencionan los fluoruros de metales que contienen cloro.

El documento US 2.673.139 da a conocer un método para preparar catalizadores de fluoruro de aluminio con alta actividad en reacciones de deshidrohalogenación. Los fluoruros de aluminio no contienen cloro.

Los fluoruros y cloruros mixtos tales como fluoruro-cloruro de bario se conocen por sí mismos y se describen en la bibliografía. Sin embargo, tales compuestos no se han usado antes como catalizadores para reacciones de deshidrohalogenación.

Los productos obtenidos por deshidrocloración de hidroclorofluoroalcanos son productos intermedios interesantes para la síntesis de otros hidrofluorocarbonos y por tanto existe una necesidad de procedimientos y catalizadores de deshidrocloración selectiva.

Fue por tanto un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para la deshidrocloración de hidroclorofluoroalcanos que produzca los productos deshidroclorados en alto rendimiento y con buena selectividad.

Este objeto se logra con el procedimiento según la reivindicación 1. A continuación en el presente documento se exponen realizaciones preferidas de la invención en las reivindicaciones dependientes y la descripción detallada.

Por tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la deshidrofluoración selectiva de hidroclorofluoroalcanos, comprendiendo dichos hidroclorofluoroalcanos al menos un átomo de cloro y al menos un átomo de flúor y al menos un átomo de hidrógeno en el átomo o átomos de carbono vecinales al átomo de carbono o átomos de carbono que portan los átomos de cloro y flúor.

Los hidroclorofluoroalcanos no están sometidos a restricciones adicionales en lo que se refiere a su estructura, es decir cualquier representante de esta clase de productos que cumpla con los prerrequisitos anteriores es adecuado para su uso en el procedimiento según la presente invención.

En general, los sustituyentes de flúor y cloro pueden estar ubicados en los mismos o diferentes átomos de carbono en la molécula. Si un sustituyente de cloro y uno de flúor están presentes en diferentes átomos de carbono, los átomos de hidrógeno en los átomos de carbono vecinales a los mismos podrían estar unidos a diferentes átomos de carbono o al mismo átomo de carbono en el caso de que al menos un sustituyente de cloro y flúor esté unido a diferentes átomos de carbono separados por un átomo de carbono que porta tal sustituyente de hidrógeno. En este caso, es suficiente un sustituyente de hidrógeno en la molécula.

Las reacciones de deshidrohalogenación requieren esta característica estructural puesto que en la reacción se separa un haluro de hidrógeno, surgiendo el hidrógeno y el halógeno de átomos de carbono vecinos o vecinales.

Los hidroclorofluoroalcanos preferidos que son adecuados como aductos para el procedimiento según la presente invención comprenden o bien al menos un elemento estructural la y al menos un elemento estructural Ib o bien al menos un elemento estructural II

F H Cl H

**(Ver fórmula)**

(II)

Los sustituyentes no mostrados en la fórmula anterior se seleccionan de preferiblemente grupos alquilo CrCs, que pueden estar sustituidos con halógeno, en particular con cloro o flúor.

Un grupo de hidroclorofluoroalcanos particularmente preferido tiene la fórmula III

**(Ver fórmula)**

Cl

en la que R1 a R4 son iguales o diferentes e independientemente entre sí representan un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, un grupo alquilo CrCs, fluoroalquilo CrCs o hidrofluoroalquilo CrCs.

Los hidroclorofluoroalcanos que tienen de 1 a 6 átomos de carbono y preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono son sustratos preferidos. 3-Cloro-1,1,1,3-tetrafluorobutano es un sustrato particularmente preferido.

Los materiales de partida que pueden usarse en el procedimiento según la presente invención se conocen por el experto y están disponibles a partir de diversas fuentes. Por ejemplo, 3-cloro-1,1,3,3-tetrafluorobutano (también denominado HCFC-364mfb según el sistema de nomenclatura usado generalmente para hidrocarburos halogenados) se da a conocer entre otros en la patente estadounidense 7.74.434 y otros materiales de partida adecuados se describen en otra parte.

Se dan a conocer diversas rutas para la fabricación de hidrocarburos halogenados con al menos 3 átomos de carbono en el documento WO 28/4372 al que se hace referencia con el presente documento para detalles adicionales.

En el procedimiento según la presente invención los hidroclorofluoroalcanos de la presente invención tal como se describieron anteriormente en el presente documento se someten a una reacción a una temperatura preferiblemente por encima de 52C con una cantidad eficaz de un compuesto de metal que tiene la fórmula

(M1 )x(M2)l-xCll+yF 1-y

en la que

M1 y M2 se seleccionan del grupo que consiste en Ca, Sr y Ba x está en el intervalo de desde ,2 hasta 1, e y está en el intervalo de desde -,8 hasta ,8.

Según una realización preferida del procedimiento según la presente invención y tiene un valor en el intervalo de desde -,6 hasta ,6, más preferiblemente en el intervalo de desde -,6 hasta ,3 e incluso más preferido en el intervalo de desde -,6 hasta. Lo más preferido y tiene un valor en el intervalo de desde -,4 hasta.

x tiene preferiblemente un valor de al menos ,5, preferiblemente de ,5 a 1, y más preferiblemente de al menos ,8. Lo más preferido x es 1, es decir los compuestos que tienen sólo un metal son los más preferidos.

Entre los metales, se prefieren Ba y Sr, siendo Ba el metal más preferido.

Se ha encontrado sorprendentemente que estos compuestos de metales catalíticamente eficaces en esta reacción producen los productos deshidroclorados con una muy buena selectividad, que es normalmente de al menos el 8, preferiblemente al menos el 9%, siendo el resto productos de deshidrofluoración.

Dependiendo de los materiales de partida puede obtenerse más de un producto de deshidrocloración y/o más de un producto de deshidrofluoración como subproducto y en este caso la selectividad se expresa basándose en la cantidad de agregado de los productos de deshidrocloración, respectivamente de deshidrofluoración.

De manera particularmente preferible, la selectividad hacia los productos deshidroclorados frente a los productos deshidrofluorados es de al menos el 92%, lo más preferido por encima del 94% y puede ser del 1%, es decir sin producto de deshidrofluoración detectable en casos particulares.

Según una realización preferida de la presente invención, el compuesto de metal puede obtenerse

a) proporcionando un precursor, opcionalmente sobre un soporte, en el que el precursor comprende una estructura que tiene la fórmula (M1 )x(M2)i.xF2-s-dBdLe y

b) haciendo reaccionar el precursor con un hidroclorofluoroalcano en el que B es un grupo unido por

coordinación; L es un disolvente orgánico; x tiene un valor en el intervalo de desde ,2 hasta 1,, d es cualquier número entero en el intervalo de desde hasta 2, e tiene un valor en el intervalo de desde hasta 1 y 5 tiene un valor en el intervalo de desde hasta ,1, siempre que los denominadores que representan el número de átomos de flúor y cloro sean positivos.

B es preferiblemente... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

Procedimiento para la deshidrocloración catalítica de hidroclorofluoroalcanos que comprenden al menos un átomo de cloro, al menos un átomo de flúor y al menos un átomo de hidrógeno en un átomo de carbono vecinal al átomo de carbono o átomos de carbono que portan el al menos un átomo de cloro y al menos un átomo de flúor poniendo en contacto el hidroclorofluoroalcano con un compuesto de metal de fórmula

(M1 )x(M2)l-xCll+yFl-y

en la que

M1 y M2 se seleccionan del grupo que consiste en Ca, Sr y Ba x está en el intervalo de desde ,2 hasta 1, e y está en el intervalo de desde -,8 hasta ,8.

Procedimiento según la reivindicación 1, en el que y está en el intervalo de desde -,6 hasta ,6.

Procedimiento según la reivindicación 2, en el que y está en el intervalo de desde -,6 hasta.

Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones de 1 a 3, en el que x es al menos ,5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que x es al menos ,8.

Procedimiento según la reivindicación 5, en el que x es 1.

Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que M1 es Ba.

Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el compuesto de metal

catalíticamente activo se obtiene

a) proporcionando un precursor, opcionalmente sobre un soporte, en el que el precursor comprende una estructura que tiene la fórmula (M1 )x(M2)i-xF2-5-dBdLe y

b) activando el precursor con un hidroclorofluoroalcano que genera el compuesto de metal catalíticamente activo,

en el que B es un grupo unido por coordinación; L es un disolvente orgánico; x está en el intervalo de desde

,2 hasta 1,, d es cualquier número entero en el intervalo de desde hasta 3, e tiene un valor en el

intervalo de desde hasta 1 y 8 tiene un valor en el intervalo de desde hasta ,1, siempre que los denominadores que representan el número de átomos de flúor y cloro sean positivos.

Uso de un compuesto de metal de fórmula

(M1 )x(M2)l-xCll+yFl-y

en la que

M1 se selecciona del grupo que consiste en Ca, Sr y Ba x está en el intervalo de desde ,2 hasta 1, e y está en el intervalo de desde -,8 hasta ,8,

como catalizador para la deshidrocloración selectiva de hidroclorofluoroalcanos.