Procedimiento para la preparación de oxalatos e hidrógeno-oxalatos de amonio cuaternarios de cadenas largas.

Procedimiento para la preparación de oxalatos de amonio cuaternarios o de hidrógeno-oxalatos de amonio cuaternarios de la fórmula

(1)**Fórmula**

por conversión química de unas aminas de la fórmula (2)**Fórmula**

con el carbonato de dimetilo

y por conversión química ulterior del producto intermedio con el ácido oxálico o el ácido oxálico dihidrato, en la que

XΘ significa 1/2 C2O4

2Θ ó HC2O4 Θ ,

R1 significa un radical hidrocarbilo alifático, lineal o ramificado, con 8 hasta 22 átomos de C, que está saturado o que puede contener uno, dos o tres enlaces dobles C≥C,

R2 significa CH3, C2H5, C3H7, C4H9 o tiene el significado indicado para R1, y R3 significa CH3, C2H5, C3H7, C4H9,

llevándose a cabo la reacción de la amina de la fórmula (2) con el carbonato de dimetilo bajo la presión que se ajusta en este caso en el recipiente de reacción cerrado, y llevándose a cabo la conversión química ulterior del producto intermedio aislado o no aislado con el ácido oxálico o con el ácido oxálico dihidrato en el seno de un disolvente.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2005/004535.

Solicitante: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: BRUNINGSTRASSE 50 65929 FRANKFURT AM MAIN ALEMANIA.

Inventor/es: RAAB, KLAUS.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de compuestos que contienen grupos amino... > C07C209/68 (a partir de aminas, por reacciones que no implican grupos amino, p. ej. reducción de aminas insaturadas, aromatización o sustitución de la estructura carbonada)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > C07C209/00 (Preparación de compuestos que contienen grupos amino unidos a una estructura carbonada)

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la preparación de oxalatos e hidrógeno-oxalatos de amonio cuaternarios de cadenas largas

El presente invento se refiere a un nuevo procedimiento para la preparación de oxalatos de amonio cuaternarios de cadenas largas y de hidrógeno-oxalatos de amonio cuaternarios de cadenas largas por conversión química de unas aminas con el carbonato de dimetilo y por conversión química ulterior del producto intermedio con el ácido oxálico o con el ácido oxálico dihidrato.

El documento de solicitud de patente japonesa JP-A-22 179 614 divulga un procedimiento para la preparación de unas sales de amonio cuaternarias con unos carboxilatos como iones de signo contrario a partir de unos halogenuros de amonio cuaternarios y de las sales con metales alcalinos de unos ácidos carboxílicos de Ci a C6, en unas mezclas de agua y alcohol, con una extracción posterior. En este caso no se puede evitar un cierto contenido residual de halogenuros en el producto final.

Unos oxalatos de amonio cuaternarios de la fórmula (NRtRjRaR^® C24?s

o unos hidrógeno-oxalatos de amonio cuaternarios de la fórmula [NRiRjRjRij® HCi4e

en las que Ri, R2, R3, R4 representan unos grupos alquilo, se pueden preparar a partir de unas aminas y de un agente de alquilación tal como, por ejemplo, un cloruro de alquilo, un bromuro de alquilo o un yoduro de alquilo, y mediante un intercambio posterior de los aniones de cloruro, bromuro o yoduro por los del oxalato o del hidrógeno- oxalato, por ejemplo, con ayuda de una columna con un intercambiador de iones, que está cargada con un oxalato o hidrógeno-oxalato. Puesto que en el caso de este intercambio de aniones se trata de un proceso en equilibrio, un intercambio completo de los aniones de cloruro, bromuro o yoduro por los de oxalato o hidrógeno-oxalato se puede conseguir sólo muy difícilmente.

NR]RsRj + R4-Hal -------- jNRiRjRsRíj® Hal® Hal® = CI®, Br®, I®

(NR^RjRJ® Hal® + P®X®-«------* [NR1R2R3R4]® Xe + P® Hal®

p® = un intercambiador de aniones polimérico X® = 1/2 C242e ó HC24e

El intercambiador de aniones tiene que ser regenerado otra vez con una solución del oxalato después del proceso de intercambio de iones. Puesto que los compuestos de amonio cuaternarios con unos grupos de alquilo de cadenas largas situados junto al átomo de nitrógeno se adsorben bien sobre diversas superficies, e incluso sobre la gran superficie interna de las resinas intercambiadoras de iones, son necesarias además de ello unas grandes cantidades del disolvente para eluir completamente a los oxalatos o hidrógeno-oxalatos de amonio cuaternarios.

Otra posibilidad de síntesis de unos oxalatos e hidrógeno-oxalatos de amonio cuaternarios la constituye la neutralización de unos hidróxidos de amonio cuaternarios con la correspondiente cantidad del ácido oxálico H2C24.

Los hidróxidos de amonio cuaternarios se pueden preparar a partir de unos halogenuros de amonio cuaternarios por intercambio de aniones, por ejemplo, con ayuda de una columna con un intercambiador de aniones que está cargada con un hidróxido.

[NR,R2R3fU]e Hal + P® OH® <-----» [NRiRjRjFL,]® OH® + P* Hal®

pa> = un intercambiador de aniones polimérico Hale= CI9 Bre, le

Las desventajas más arriba descritas, tales como un incompleto intercambio de aniones, una adsorción de las sales de amonio cuaternarias de cadenas largas y un gran consumo del disolvente, aparecen también en este caso.

El documento de patente europea EP 251 577 B1 reivindica unas sales de amonio cuaternarias con unos aniones

**(Ver fórmula)** **(Ver fórmula)**

[NRiR3R3R4^OH® + H2C2O4 --------- [NRiRjR3R4]t> HC24e + H2

especiales como electrólitos para un condensador electrolítico de producción de aluminio. Su síntesis se efectúa por medio de una neutralización de unos hidróxidos de amonio cuaternarios de cadenas cortas con los correspondientes ácidos tales como p.ej. el ácido bórico, unos ácidos fosfónicos o un ácido silícico.

Otra ruta de síntesis que se ha descrito en la bibliografía para unos compuestos de amonio cuaternarios es la conversión química de unas aminas con unos carbonatas de dialquilo en unos carbonatas de alquil-amonio cuaternarios y su ulterior conversión química con unos ácidos HY.

**(Ver fórmula)**

NR,R2R3 + R4-O C-O-FL1 -*> [NR1R2R3R4]® FU-O-C-O9

O

II

[NR1R2R3R4]® R4--C-O® + HY -» [NRíRíRsRJ® Ye + R4-OH + C2

El documento de solicitud de patente alemana B 24673 IV c/12 q (1953) describe la reacción de ciertas aminas terciarias con ciertos ásteres del ácido carbónico tales como, por ejemplo, el carbonato de dimetilo, el aislamiento de las sales de amonio cuaternarias del ácido carbónico y la reacción ulterior de éstas con ciertos ácidos tales como p.ej. el ácido tartárico.

El documento de patente italiana IT 115353 divulga la preparación de unos alquil-carbonatas de amonio cuaternarios a partir de unas aminas y de unos carbonatas de dialquilo y la reacción ulterior de éstos con unos ácidos orgánicos o Inorgánicos.

En el documento de solicitud de patente europea EP 291 74 A2 se describe la conversión química de unas aminas o fosfinas terciarias con unos carbonatas de dialquilo en unos carbonatas de alquilo cuaternarios, que luego pueden ser convertidos químicamente con un gran número de diferentes ácidos inorgánicos u orgánicos en diferentes sales de amonio cuaternarias o de fosfonio cuaternarias.

El documento EP 227 179 B1 divulga la utilización de unos carbonatas de alquil-amonio cuaternarios o de unos carbonatos de bencllamonio cuaternarios como agentes inhibidores de la corrosión así como la preparación de éstos por conversión química de unas aminas secundarias o terciarias con unos carbonatos de dialquilo o el carbonato de dibencilo.

El documento EP-A- 345 475 divulga un procedimiento para la preparación de unas sales de amonio cuaternarias del tipo de [N(CH3)RiR2R3)+RCOO', siendo R es un radical hidrocarbilo alifático con 8 hasta 4 átomos de C, a partir de unas aminas terciarias y del carbonato de dimetilo o del carbonato de metilo y etilo, y la ulterior conversión química con un ácido carboxílico alifático de cadena larga RCOOH.

Los documentos de solicitudes de patentes internacionales WO 2/599 A1 y WO 2/6A1 divulgan unas sales de amonio y de fosfonio cuaternarias como componentes esenciales de una nueva formulación así como la utilización de éstas como un agente para la estabilización y el aislamiento de ácidos nucleicos a partir de microorganismos. Como aniones de estas sales de amonio cuaternarias se prefieren los de bromuro, cloruro, fosfato, sulfato, formiato, acetato, propionato, oxalato, malonato, succinato o citrato. No se describe la preparación de los oxalatos de amonio cuaternarios.

A causa de las desventajas que se han descrito de los procedimientos de intercambio de aniones, tales como por ejemplo las que se presentan en el caso del empleo de unos intercambiadores de aniones, la misión que constituye el fundamento del presente invento consistió en desarrollar un procedimiento mejorado de preparación de unos oxalatos de amonio cuaternarios de cadenas largas y de unos hidrógeno-oxalatos de amonio cuaternarios de cadenas largas.

Sorprendentemente, se encontró que el problema planteado por esta misión se puede resolver con un procedimiento, en el que unas aminas se convierten químicamente con el carbonato de dimetilo, y el producto intermedio, que se puede aislar, pero que no se debe de aislar necesariamente, se convierte químicamente de manera adicional con el ácido oxálico o con el ácido oxálico dihidrato en unos oxalatos de amonio cuaternarios o hidrógeno-oxalatos de amonio cuaternarios.

Por... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de oxalatos de amonio cuaternarios o de hidrógeno-oxalatos de amonio cuaternarios de la fórmula (1)

R,

R]-N-®CHj X® (1)

Rj

por conversión química de unas aminas de la fórmula (2)

R,-N (2)

l

3

con el carbonato de dimetilo

y por conversión química ulterior del producto intermedio con el ácido oxálico o el ácido oxálico dihidrato, en la que

Xe significa 'A C2O42 ó HC2O4,

Ri significa un radical hidrocarbilo alifático, lineal o ramificado, con 8 hasta 22 átomos de C, que está saturado o que puede contener uno, dos o tres enlaces dobles C=C,

R2 significa CH3, C2H5, C3H7, C4H9 o tiene el significado indicado para R1, y

R3 significa CH3, C2H5, C3H7, C4H9,

llevándose a cabo la reacción de la amina de la fórmula (2) con el carbonato de dimetilo bajo la presión que se

ajusta en este caso en el recipiente de reacción cerrado, y llevándose a cabo la conversión química ulterior del

producto intermedio aislado o no aislado con el ácido oxálico o con el ácido oxálico dihidrato en el seno de un

disolvente.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la conversión química de la amina de la fórmula (2) con el carbonato de dimetilo se lleva a cabo en el seno de un alcohol, de manera preferida en el seno de metanol, como disolvente y en una relación molar de la amina de la fórmula (2) al carbonato de dimetilo de 1:1 a 1:4 o en el carbonato de dimetilo en exceso sin la adición de un disolvente adicional.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2, en el que la conversión química de la amina de la fórmula (2) con el carbonato de dimetilo se lleva a cabo a 1 hasta 18°C bajo la presión autógena de la mezcla de reacción.

4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, en el que la conversión química ulterior del producto intermedio aislado o no aislado con el ácido oxálico o con el ácido oxálico dihidrato se lleva a cabo en el seno de un disolvente, que se escoge entre el conjunto que se compone de agua, metanol, un alcohol o de sus mezclas, a 1 hasta 8°C.

5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, en el que el ácido oxálico o el ácido oxálico dihidrato se añade dosificadamente como una solución acuosa al producto intermedio aislado o no aislado, que se ha obtenido a partir de la conversión química de la amina de la fórmula (2) con el carbonato de dimetilo, de un modo tan lento y continuo que no se forme ninguna espuma.

6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, en el que la relación molar de la amina de la fórmula (2) al ácido oxálico o al ácido oxálico dihidrato se sitúa entre ,9:1 y 2,1:1.

7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 6, en el que la relación molar de la amina de la fórmula (2) al ácido oxálico o al ácido oxálico dihidrato para la preparación de un oxalato de amonio cuaternario se sitúa entre 1,8:1 y 2,1:1, y para la preparación de un hidrógeno-oxalato de amonio cuaternario se sitúa entre ,9:1 y 1,1:1.

8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 7, en el que la amina de la fórmula (2) es una alquil-dimetilamina, significando el alquilo CnH2n+i con n = 8 hasta 22, o es una dialquil-metilamina, significando alquilo CnH2n+i con n = 8 hasta 14 y pudiendo los grupos alquilo ser iguales o diferentes.

9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, en el que la amina de la fórmula (2) es la tetradecil-dimetilamina Ci4H29N(CH3)2.

1. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 9, en el que después de la conversión química con el ácido oxálico o el ácido oxálico dihidrato, uno o varios disolventes, en particular el metanol, son separados por destilación en un evaporador de capa de fina de una sola etapa o de múltiples etapas.