Alquilfosfonatos de diarilo y métodos para preparar los mismos.

Un método para preparar alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido que comprende:

proporcionar al menos un fosfito de triarilo opcionalmente sustituido;

añadir al fosfito de triarilo opcionalmente sustituido al menos un catalizador de alquilación, mediante el cual se forma una mezcla catalítica de fosfito de triarilo;

calentar la mezcla catalítica de fosfito de triarilo a una temperatura de reacción de desde 210 °C a 260 °C;

añadir a la mezcla catalítica de fosfito de triarilocaliente

(i) al menos un fosfito de trialquilo opcionalmente sustituido en un exceso molar del 0,01 %al 3,0 % en base al fosfito de triarilo opcionalmente sustituido; y

hacer reaccionar la mezcla catalítica de fosfito de triarilo y el al menos un fosfito de trialquilo opcionalmente sustituido para formar el alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US2009/033881.

Solicitante: FRX Polymers, Inc.

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: 200 Turnpike Road Chelmsford, MA 01824 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.

Inventor/es: FREITAG, DIETER, DR., HADJIKYRIA-COU,SAVVAS.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS... > Compuestos que contienen elementos de los grupos... > C07F9/02 (Compuestos de fósforo)

PDF original: ES-2537335_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Alquilfosfonatos de diarilo y métodos para preparar los mismos Antecedentes

Se conocen varios métodos para la síntesis de alquilfosfonatos diaromáticos.Los métodos para hacer alquilfosfonatos diaromáticos se describen, por ejemplo, en los Documentos de Patente de los EE.UU. de Números 4.152.373 y 4.377.537. En el Documento de Patente de los EE.UU de Número 4.152.373, los alquilfosfonatos diaromáticos se preparan mediante la reacción de un fosfito triaromático específicamente fosfito de trifenilo y metanol en presencia de una cantidad catalítica de yoduro de metilo. Las temperaturas de reacción son más altas que el punto de ebullición del metanol (~65 °C), y en consecuencia requieren una adición relativamente lenta del metanol con el fin de evitar que hiervaen el reactor. En esta reacción, el fenol es un subproducto que se destila del producto en una etapa separada.

El Documento de Patente de Estados Unidos de Número 4.377.537 describe un método de síntesis de metilfosfonatos diaromáticos mediante la reacción de un fosfito de triarilo (específicamente fosfito de trifenilo) y fosfito de trialquilo (específicamente fosfito de trimetilo) en presencia de una cantidad catalítica de yoduro de metilo. La reacción implica típicamente el calentamiento de los componentes a una temperatura final de aproximadamente 23 °C durante hasta una 1 hora. Las reacciones exotérmicas para este proceso se producen en dos regiones de temperatura, la primera alrededor de 1 °C, y la segunda cerca de 21 °C. Debido a la naturaleza exotérmica (incluso explosiva) de estas reacciones cuando se usan en un proceso por lotes, el esquema de reacción descrito en el Documento de Patente de los EE.UU. de Número 4.377.537 se limita a la producción a pequeña escala de alquilfosfonatos diaromáticos.

El Documento de Patente de Número WO 27/79272 describe un método para preparar alquilfosfonatos de diarilo opcionalmente substituidos y substancialmente puros a partir de un fosfito de triarilo opcionalmente sustituido y un fosfito de trialquilo opcionalmente sustituido o un alcanol opcionalmente sustituido bajo condiciones de reacción especiales.

El Documento de Patente de Número DE 2747554 describe un procedimiento para la preparación de diaril ésteres de ácidos alcano fosfónicos usando la reacción de un alcohol, preferiblemente metanol, con fosfitos de triarilo, por ejemplo fosfito de trifenilo, en presencia de un catalizador de reorganización que es un ácido fuerte.

Aunque algunos alquilfosfonatos diaromáticos (por ejemplo, metilfosfonato de difenilo) (número de registro 7526-26- 3) están disponibles comercialmente, éstos son relativamente caros.

Resumen

La invención se refiere a un método para preparar alquilfosfonato de diario opcionalmente sustituido que comprende: proporcionar al menos un fosfito de triarilo opcionalmente sustituido; añadir al fosfito de triarilo opcionalmente sustituido al menos un catalizador de alquilación mediante el cual se forma una mezcla catalítica de fosfito de triarilo;calentar la mezcla catalítica de fosfito de triarilo a una temperatura de reacción de desde 21 °C a 26 °C; añadir a la mezcla catalítica de fosfito de triarilo caliente: (i) al menos un fosfito de trialquilo opcionalmente sustituido en un exceso molar del,1 % al 3, %en base al fosfito de triarilo opcionalmente sustituido; y hacer reaccionar la mezcla de fosfito de triarilo y el al menos un fosfito de trialquilo opcionalmente sustituido para formar el alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituidotal como se reivindica en la presente invención en lo sucesivo. Las realizaciones preferidas de la invención se establecen en las reivindicaciones dependientes.

El fosfito de trialquilo opcionalmente sustituido está en un exceso molar del ,1 % a aproximadamente el 3 % del fosfito de trialquilo opcionalmente sustituido, alternativamente, el fosfito de trialquilo opcionalmente sustituido puede estar en un exceso molar de menos de aproximadamente el 1% del fosfito de triarilo opcionalmente sustituido. La mezcla catalítica de fosfito de triarilo se puede almacenardurante un período indefinido de tiempo antes del calentamiento.

El fosfito de triarilo opcionalmente sustituido puede ser de fórmula general (III):

Ru--pO-Rle

O

**(Ver fórmula)**

donde Ria, R-iby Ríe pueden cada uno, independientemente, ser de fórmula general (II):

**(Ver fórmula)**

R-3

K,

donde R3, R4, Rs, Rey Rzse pueden cada uno, independientemente, seleccionar de hidrógeno, trifluorometilo, nitro, ciano, alquilo de C1-C2, un aromático, un haluro, éter de alquilo de C1-C2, haluro de bencilo, éter de bencilo, éter aromático y una combinación de los mismos. El fosfito de triarilo opcionalmente sustituido puede ser fosfito de trifenilo.

El fosfito de trialquilo opcionalmente sustituido puede ser de fórmula general (IV):

O

\

K2\! (IV)

donde R2a, R2by R2cpueden cada uno, independientemente, ser alquilos de Ci-C2, y el fosfito de trialquilo opcionalmente sustituido puede ser fosfito de trimetilo.

El fosfito de trialquilo opcionalmente sustituido se puede añadir a la mezcla catalítica caliente mediante métodos que incluyen pero no se limitan a: la adición del fosfito de trialquilo opcionalmente sustituido por debajo de una superficie de la mezcla catalítica de fosfito de triarilo caliente; la adición del fosfito de trialquilo opcionalmente sustituido en la parte superior de una superficie de la mezcla catalítica de fosfito de triarilo caliente; y una combinación de los mismos.

El catalizador puede ser un catalizador de alquilación, pero es preferiblemente un haluro de alquilo de fórmula general (Vil):

R1-X (Vil)

donde R1 puede ser alquilo de C-i-C^ y X puede ser un haluro. El catalizador puede ser CH3I.

Preferiblemente, el catalizador está en un exceso de menos de aproximadamente el ,15 % en peso de un peso total del fosfito de trialquilo opcionalmente sustituido y del fosfito de triarilo opcionalmente sustituido. La temperatura de reacción puede ser al menos mayor que en la de un proceso exotérmico creado cuando se mezcla un fosfito de triarilo opcionalmente sustituido a temperatura ambiente con un catalizador y con un fosfito de trialquilo opcionalmente sustituido y se calienta, y en realizaciones particulares, la temperatura de reacción puede ser de aproximadamente 21 °C a aproximadamente 26 °C. El método puede incluir la etapa de mantener la temperatura de reacción durante la adición de la mezcla.

El alquil fosfonato de diarilo opcionalmente sustituido preparado puede incluir fosfito de triarilo opcionalmente sustituido no sustancialmente, o el alquilfosfonato de diario opcionalmente sustituido preparado puede incluir haluro de arilo opcionalmente sustituidono sustancialmente. Por lo tanto, el método puede incluir la etapa de usar el alquilfosfonato de diario opcionalmente sustituido preparado en reacciones posteriores sin purificar el alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido.

También se describe un método para preparar un alquilfosfonato de diario opcionalmente sustituido que incluye las etapas de: proporcionar al menos un fosfito de triarilo opcionalmente sustituido;añadir al fosfito de triarilo opcionalmente sustituido al menos un catalizador;añadir al fosfito de triarilo opcionalmente sustituido: (i) al menos un fosfito de trialquilo opcionalmente sustituido en un exceso molar de menos de aproximadamente el 1 % en base al fosfito de triarilo opcionalmente sustituido; y hacer reaccionar el fosfito de triarilo opcionalmente sustituido, el al menos un catalizador, y el fosfito de trialquilo opcionalmente sustituido para formar el alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido.

El catalizador puede... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1.- Un método para preparar alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido que comprende: proporcionar al menos un fosfito de triarilo opcionalmente sustituido;

añadir al fosfito de triarilo opcionalmente sustituido al menos un catalizador de alqullación, mediante el cual se forma una mezcla catalítica de fosfito de triarilo;

calentar la mezcla catalítica de fosfito de triarilo a una temperatura de reacción de desde 21 °C a 26 °C; añadir a la mezcla catalítica de fosfito de triañlocaliente

(I) al menos un fosfito de trialquilo opclonalmente sustituido en un exceso molar del ,1 %al 3, % en base al fosfito de triarilo opcionalmente sustituido; y

hacer reaccionar la mezcla catalítica de fosfito de triarilo y el al menos un fosfito de trialquilo opclonalmente sustituido para formar el alquilfosfonato de diarilo opclonalmente sustituido.

2.- El método de la reivindicación 1, en donde el fosfito de trialquilo opcionalmente sustituido está en un exceso molar del ,1 % al 1 % del fosfito de triarilo opclonalmente sustituido.

3.- El método de la reivindicación 1, en donde el fosfito de triarilo opcionalmente sustituido es de fórmula general

R]a--P-R,c

o

r'

Klb (III)

en donde R-ia, R-iby R-icSon cada uno, independientemente, de fórmula general (II):

**(Ver fórmula)**

en donde R3, R4, R5, Re y R7 se seleccionan cada uno, independientemente, de hidrógeno, trifluorometilo, nitro, ciano, alquilo de C1-C2, un aromático, un haluro, éter de alquilo de C1-C2, haluro de bencilo, éter de bencilo, éter aromático y una combinación de los mismos, en donde preferiblemente el fosfito de triarilo opcionalmente sustituido es fosfito de trifenilo.

4.- El método de la reivindicación 1, en donde el fosfito de trialquilo opcionalmente sustituido es de fórmula general (IV):

?

R2b

en donde R2a, R2b y R2c son cada uno, independientemente, alquilos de C1-C2, en donde preferiblemente el fosfito de trialquilo opcionalmente sustituido es fosfito de trimetilo.

5.- El método de la reivindicación 1, en donde el fosfito de trialquilo opcionalmente sustituido se añade a la mezcla catalítica caliente mediante un método seleccionado de: añadir el fosfito de trialquilo opcionalmente sustituido por debajo de una superficie de la mezcla catalítica de fosfito de trialquilo caliente; añadir el fosfito de trialquilo opcionalmente sustituido sobre la parte superior de una superficie de la mezcla catalítica de fosfito de triarilo caliente; y una combinación de los mismos.

6.- El método de la reivindicación 1, en donde el catalizador de alquilación es un haluro de alquilo de fórmula general (Vil):

**(Ver fórmula)**

R1-X (Vil)

en donde Rioes alquilo de C1-C2; y

X es un haluro, en donde preferiblemente el catalizador de alquilaclón es CH3I.

7.- El método de la reivindicación 1, en donde la cantidad delcatalizador de alquilación es menos del ,15 % en peso de un peso total del fosfito de triarilo opcionalmente sustituido y del fosfito de trialquilo opclonalmente sustituido.

8.- El método de la reivindicación 1, que comprende además mantener la temperatura de reacción durante las 5 etapas de adición y de reacción.

9.- El método de la reivindicación 1, en donde el alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido preparado comprende fosfito de triarilo opcionalmente sustituido en una cantidad de menos del 1 %.

1.- El método de la reivindicación 1, en donde el alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido preparado comprende haluro de arilo opcionalmente sustituido en una cantidad de menos del 1 %.

11.- El método de la reivindicación 1, que comprende además el uso del alquilfosfonato de diarilo opcionalmente

sustituido preparado en reacciones posteriores sin purificar el alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido.

12. El método de la reivindicación 1, en donde la mezcla catalítica de fosfito de triarilo se almacena por un período indefinido de tiempo antes del calentamiento.